如今，危险化学品排放量的增加造成了严重的环境污染。高级氧化工艺（AOP）可以产生大量活性氧（ROS），是降解水相中难降解污染物最广泛的技术之一。其中，芬顿及类芬顿反应可以通过•OH和SO₄^•-等自由基途径以及¹O₂等非自由基途径实现对污染物的高效降解，在水处理中受到越来越多的关注。按照反应体系芬顿反应包括均相芬顿和非均相芬顿工艺。均相芬顿反应存在着铁污泥、pH适用范围较窄以及副产物较多等缺点，目前的研究主要集中在对均相芬顿工艺的改进。由于异相芬顿工艺可以解决上述问题，因此，在近年来有关各种各样的异相芬顿催化剂的报道层出不穷，这些催化剂具有各种不同的尺寸的如纳米晶体、纳米颗粒和金属单原子催化剂（SAC）并且不同催化剂对应的催化机理各异。此外有关不同催化剂的性能比较以及异相体系的实际应用等有所缺乏，因此对芬顿反应催化剂应用体系的全面阐述对于今后的应用研究至关重要。

作者首先介绍芬顿反应的发展历史与基本原理。随着芬顿反应的发现与不断探索，像光芬顿、电芬顿等类芬顿反应也逐渐出现并应用到污染物的降解中。此外，作者也介绍了目前基于硫酸根自由基的高价氧化技术的发展，并指出了污染物降解与活性物种之间的降解选择性。另外，作者将催化剂的种类主要分为均相和异相体系，并着重单独介绍了单原子催化剂在芬顿反应中的应用。

作者通过改进反应条件、结合反应器、优化催化剂以及拓展新的应用等四个方面介绍了均相芬顿工艺研究的改进方法，用以解决当前均相系统存在的污泥以及pH等问题。

作者介绍了铁矿物、双金属氧化物、钙钛矿型材料和纳米零价铁材料在异相芬顿反应中的应用。并指出了双金属催化剂如黄铜矿、CoFeO₂等存在着双金属协同作用，加快价态循环帮助促进活性氧物种的产生。不同的形貌也同样会通过增加活性位点等提高去除污染物的性能。此外纳米零价铁的核壳设计等也会帮助提升芬顿性能。

作者介绍了异相芬顿反应金属催化剂常用的载体（氧化石墨烯、g-C₃N₄和碳纳米管）。氧化石墨烯会通过基团功能化改变催化性能与降解路径。g-C₃N₄的引入与改性（包括金属掺杂、非金属掺杂、Z型异质结构建及缺陷设计）可提升光芬顿性能。碳纳米管的限域策略等同样可以提升降解动力学常数。

作者介绍了金属有机骨架(MOF)/衍生物用于提高类Fenton性能。从形貌设计、异质结的构建以及掺杂等角度出发说明了单金属MOFs材料的改性可帮助增加比表面积、促进光生载流子的转换以及产生新的活性物种位点，从而促进芬顿反应。此外双金属MOFs通过双金属位点的协同作用加快价态循环从而更快产生活性物种。

碳量子点的引入可建立光催化反应中光生空穴与电子的桥梁帮助促进光芬顿反应。此外金属量子点的引入同样通过协同效应帮助促进价态转换，此外有可能通过吸附氧化剂缩短活性物种与污染物之间的传质距离实现污染物的高效降解。

为了详细地介绍单原子催化剂在芬顿反应中的应用，作者首先总结了不同用于合成单原子催化剂的载体的影响。接着介绍非金属位点的调节包括C/N/P/S对中心金属的配位数以及电子密度的影响，借助DFT说明了非金属位点的调节所带来的催化性能的改善。最后比较了单原子催化剂与纳米颗粒之间的性能，突出了单原子催化性能的优异。

最后，为了详细地对比不同催化剂催化性能的差异，作者综合对比了几种比较催化性能的参数。此外，提出了几种芬顿反应的实际应用方法，以降低成本的角度，为未来的可持续性发展指明方向。

摘要图：用于芬顿工艺的各种催化剂总结。

图1：芬顿技术及相关纳米晶体或单原子催化剂发展的时间表

图2：（a）电-Fenton反应示意图。（b）光电-Fenton反应示意图。（c）基于PMS（过氧单硫酸盐）活化的SR-AOP（基于硫酸盐自由基的高级氧化过程）示意图。

图3：均相Fenton体系的改进（a）通过改变反应条件：用其他酸调节pH值、用铜离子取代铁离子。（b）通过结合光反应器：新型光反应器NETmix®。（c）通过改进催化剂：添加螯合配体、利用碳点制备新型催化剂CD-COOFeIII。（d）通过扩展新应用：通过Fenton试剂降解细胞外聚合物(EPS)以对市政污泥进行脱水。

图4：(a) 磁铁矿、赤铁矿等含铁催化剂在非均相Fenton反应中的应用示例图。(b)和(c) n型黄铜矿(Cpy B)和p型黄铜矿(Cpy A)降解偶氮染料橙II(AO7)及天然黄铜矿(NCP)活化PMS降解污染物的示意图。(d) Fe基双金属氧化物纳米粒子催化剂活化PMS降解污染物的原理及其形貌控制改善Fenton反应示意图。（e）不同钙钛矿型催化剂的制备示意图及其在非均相 Fenton 体系中的应用。（f）纳米零价铁 (nZVI) 催化剂的改性方法示例。

图5：（a）氧化石墨烯（GO）催化剂用于Fenton反应的功能基团和单体改性方法示意图。（b）g-C₃N₄（CN）用于Fenton反应的改性总结及构建Z型异质结的优势。（c）碳纳米管（CNT）改性铁物种并应用纳米限制策略加速Fenton反应的原理示意图。

图6：改性铁基MOF芬顿反应催化剂的示例：（a）MIL-101(Fe) 有机配体的改性。（b）使用MIL-88A(Fe) 构建异质结。（c）MIL-100(Fe) 的掺杂MOF。铁基双金属MOF作为催化剂在芬顿反应过程中的协同效应示意图：（d）Fe-Co双金属MOF。（e）Fe-Cu双金属MOF。（f）Fe-Ni双金属MOF。

图7：基于碳点(CD)的Fenton反应催化剂示例：(a)和(b)碳点充当桥梁或键。(c)碳点充当活性位点。基于金属氧化物量子点的Fenton反应催化剂示例：(d)将金属氧化物量子点负载在合适的载体上。(e)和(f)金属氧化物量子点在光Fenton反应中充当活性位点的示意图。

图8：(a)利用过渡金属和载体制备的类Fenton反应单原子催化剂示意图：污染物降解的自由基途径和非自由基途径。(b)以ZIF-8为载体制备Mn基单原子催化剂的合成方法示意图。(c)不同配位数的Co-Nx位点调控Co基单原子催化剂降解PMS途径示意图。(d)PMS活化对P掺杂后形成的CoN3P单原子位点反应能量的调控。（e）通过类芬顿反应降解双酚A的钴基单原子催化剂和用相同方法合成的纳米颗粒催化剂的动力学常数比较以及降解机理示意图。

图9：(a)基于TOF的各种催化剂的催化性能比较。(b)使用kSA和氧化剂浓度（PMS）的斜率比较法比较不同催化剂对氧化剂活化降解4-氯苯酚的催化活性。(c)自动旋转太阳能反应器均相太阳能芬顿处理废水的示意图。(d)使用能够产生H₂O₂的电解反应器和单原子催化过滤器（催化剂）进行废水处理的非均相芬顿系统示意图。（e）使用基于商用聚苯乙烯球的催化剂降解污染物的非均相Fenton系统示意图，具有良好的光催化循环性能。

裴尚坤（ShangkunPei）,论文第一作者,北京理工大学前沿交叉科学研究院化学工程与技术-应用化学方向硕士研究生，从事功能多孔材料设计合成以及水净化课题，第一作者以及共同作者发表SCI论文多篇。

王博（Bo Wang）：北京理工大学教授、博导，校党委常委、副校长，国家高能量物质前沿科学中心主任。国家杰出青年科学基金项目获得者；入选国家“万人计划”领军人才、国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”，“中国化学会青年化学奖”，北京青年五四奖章等荣誉。担任教育部科技委委员，担任国际IZA学会MOF常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中关村氢能技术联盟副理事长，中国交通部环境与可持续发展学会理事。中国化学快报、中国化学学报等杂志编委。王博教授从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在Nature、JACS、Angew等学术期刊上发表80余篇论文，论文SCI他引超过11500次；获美国授权专利6项，获中国授权发明专利8项。

李响（Xiang Li）：北京理工大学副教授博导，前沿交叉科学研究院/化学与化工学院功能与多孔材料团队，招生方向化学工程与技术应用化学/化学工程，毕业于清华大学工学博士学位 (导师余刚院士)，美国天普大学博士后（合作导师Judy Zhang）。赴德国亚琛工业大学、美国佐治亚大学从事高级氧化净化新兴污染物的相关研究；曾获教育部自然科学一等奖。以第一作者或通讯作者在ACS Sustain. Chem. Eng, J. Hazard. Mater. Chem. Eng. J., Water Res.等发表SCI论文三十余篇，申请发明专利6项；主持并参与国家自然科学基金项目、国家863计划，北京理工大学双一流骨干教师计划、创新人才计划等。

课题组网站：https://bowang.bit.edu.cn/chinese/。

Pei S, Wang S, Lu Y, et al. Application of metal-based catalysts for Fenton reaction: from homogeneous to heterogeneous, from nanocrystals to single atom. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6973-y.