当前，环境恶化和资源短缺的全球性挑战迫切要求开发大规模储能系统。可充电水系锌离子电池（AZIBs）因其高的理论容量、良好的安全性和环境友好性而备受关注。然而，金属锌负极不可避免的存在着枝晶生长以及副反应等问题。受锂离子电池商业化的启发，利用无锌金属负极材料构筑“摇椅型”AZIBs是解决枝晶问题的有效途径。使用无Zn金属负极材料构筑“摇椅型”AZIBs，能够通过插入型或转换型机制可逆的储存Zn²⁺。铜基金属硫化物由于其较高的理论比容量、开放的框架和独特的电化学性质，已成为嵌入或转化反应电极的有力竞争者。然而，在充放电过程中，铜基金属硫化物仍存在不可避免的体积膨胀和结构坍塌等问题，导致容量下降。因此，开发一种简便、可控制备铜基金属硫化物的合成方法，对于促进AZIBs的实际应用至关重要。

鉴于上述问题，郑州大学臧双全教授团队利用结构精确定义的纳米铜团簇（Cu₆(L₁)₆、Cu₆(L₂)₆，其中L₁为2-巯基嘧啶，L₂为2-巯基苯并咪唑，分别记为Cu₆NC-1、Cu₆NC-2），通过一步热解过程合成了N/S共掺杂碳基质包覆的Cu₇S₄（Cu₇S₄@NSC）材料。利用热重-质谱联用（TG-MS）研究探索了团簇的热解过程，并深入理解了Cu₇S₄@NSC复合材料的形成过程。前驱体中Cu-S键和S-C键的断裂能与配体类型有关。因此，配体工程可以有效调控纳米簇热解过程中产生的分子碎片类型，最终调节最终热解产物中的空位浓度以及离子/电子迁移。密度泛函理论（DFT）计算表明，高度N/S共掺杂的碳基质以及硫空位可以促进对Zn²⁺的吸附和扩散。本研究强调了前驱体配体的重要性，并为未来通过原子级精确纳米团簇热解来设计具有杂原子掺杂和空位的过渡金属硫化物提供了有价值的见解。

图1：铜团簇前驱体的结构设计和配体调控示意图。

图2：Cu₆NC-1和Cu₆NC-2的表征。（a，b）2-巯基嘧啶和2-巯基苯并咪唑的配体结构。（c，d）Cu₆NC-1和Cu₆NC-2团簇的结构。（e，f）Cu₆NC-1和Cu₆NC-2的XRD图。

图3：Cu₆NC的热解过程。（a）Cu₆NC-1的TG和DTG图。（b）Cu₆NC-1热解过程分解产物的TG-MS曲线。（c）Cu₆NC-2的TG和DTG图。（d）Cu₆NC-2热解过程分解产物的TG-MS曲线。（e，f）Cu₆NC-1和Cu₆NC-2的键能。（g）Cu₆NC-2热解机理示意图。

图4：Cu₇S₄@NSC-1和Cu₇S₄@NSC-2复合材料的结构和组成。（a）XRD图。（b）Raman图。（c）EPR图。（d）Cu₇S₄@NSC-1的TEM图像和（e）元素映射图。（f）Cu₇S₄@NSC-2的TEM图像和（g）元素映射图。（h，i）Cu₇S₄@NSC的高分辨率Cu2p和S2p XPS图。（j）Cu₇S₄@NSC不同类型的N含量。

图5：Cu₇S₄@NSC电极的电化学性能。（a）Cu₇S₄@NSC在扫描速率为0.6 mV s⁻¹时的CV曲线。（b）Cu₇S₄@NSC在1 A g⁻¹时的循环稳定性。（c）在1A g⁻¹下200次循环后的充放电曲线。（d）Cu₇S₄@NSC电极的倍率性能图。（e）通过GITT计算得到Cu₇S₄@NSC电极的Zn²⁺扩散系数。（f）总态密度图。（g）吸附能图。（h）扩散能垒图。

图6：Cu₇S₄@NSC-2电极储能机理研究。（a-d）Cu₇S₄@NSC电极在不同充放电状态下的非原位XRD图。（e）不同阶段收集的Cu K-边缘XANES图。Cu 2p（f）和Zn 2p（g）在不同阶段的XPS图。

图7：锌离子电池的电化学性能。（a）Cu₇S₄@NSC||ZMO全电池示意图。（b）ZMO正极和Cu₇S₄@NSC负极的充放电曲线。（c）0.1 A·g⁻¹时的恒流放电-充电曲线。（d）全电池的速率性能图。(e)在1A·g⁻¹时的长循环性能图。

臧双全，郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家杰出青年基金项目、国家基金委重大研发计划重点项目等多项重要科研项目。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、中国化学会晶体化学专业委员会副主任委员、中国化学会无机化学学科委员会委员、中国化学会超分子化学专业委员会委员、河南省化学会副理事长、Wiley出版社《Aggregate》期刊副主编、《中国化学快报》副主编、《Sci China Chem》期刊编委、ACS出版社《Crystal Growth & Design》期刊编委、《无机化学学报》编委。

Wu Z, Wang L-F, Liu X-F, et al. Regulating electrochemical performance of Cu₇S₄ electrodes via ligand engineering in copper cluster precursors. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6956-z.