Chem Catal：双核Co-Co和Co-Zn分子催化剂有效电催化CO2还原—分子内静电场效应对催化活性提升的影响
作者：X-MOL
2024-10-13
第一作者：Jukai Zhou 和 Dr. Weixuan Nie (聂伟轩 博士，现为西湖大学工学院PI/博士生导师) 通讯作者：Charles C.L. McCrory 通讯单位：University of Michigan（密歇根大学） 利用绿色电能将CO 2 O 2 O 2 然而，在多核分子基固相催化材料中（如MOF、COF以及配位聚合物材料），其结构中分子构筑单元的催化活性与其单核均相状态下的催化活性相比，往往存在较大的差异。这正是因为分子催化剂在异相化（heterogenization）过程中，配体结构以及电子结构共轭性发生扩展与改变，以及结构空间中各模块间存在堆叠与相互作用，而这些因素对分子催化活性的影响复杂且耦合。因此，这些分子内以及分子间的相互作用对催化活性的影响一直还没有很清晰的研究与探讨。 在本工作中，作者巧妙设计了一系列双核分子催化剂模型，有效引入相关分子间结构因素影响，但也避免了传统多核分子基固相催化材料中复杂结构因素的耦合。通过对双核同金属中心Co-Co和双核异金属中心Co-Zn的结构的设计，详细深入地研究了分子内静电场效应对分子催化模块催化活性提升的巨大作用（1 + 1 > 10的催化提升） 。同时，该工作发现，利用氧化还原惰性的Zn离子代替催化活性的Co离子，竟然能够实现催化活性的进一步提升，这样的发现和设计为未来利用廉价且储量大的金属去替代贵金属元素制备多核分子基催化材料提供了巧妙的设计制备策略。
Figure 1. Illustration of homo- and heterobimetallic complexes
作者首先在N 2 F 6 J. Am. Chem. Soc. 2024 , 143 , 3764–3778），单核[Co(PDI)]在-0.38 V、-0.92 V和-1.88 V (vs. Fc +/0 Co 3+/2+ 、Co 2+/+ I •− Co 2+/+ I •− Co 3+/2+ Co 2+/+ I •− [Co 2+ (PDI)/Co + (PDI)] 和 [Co + (PDI)/Co + (PDI)] ，以及[Co + I •− o + o + I •− o + I •− E 1/2 H 3 + I - J. Am. Chem. Soc . 2024 , 143 , 3764–3778）。因此，双核结构中，两个分子模块间也存在着分子内静电场效应 (intramolecular electrostatic effect)。
Figure 2. Redox features of [Co(PDI)] and [Co(PDI)-(PDI)Co] complexes
在CO 2 I •− O 2 O 2 I •− O 2 E onset i c /i p H 2 O 2
Figure 3. Catalytic performance of [Co(PDI)] and [Co(PDI)-(PDI)Co] complexes
为了更量化地比较双核[Co(PDI)-(PDI)Co]与单核[Co(PDI)]的催化活性，以及能够有效地与其他报道中的分子催化剂活性进行对比，作者对双核[Co(PDI)-(PDI)Co]进行了催化动力学的测试与研究。通过在不同电压扫速下测量分子催化剂对CO 2 i c i plateau i plateau 利用Eq1，可以得到分子催化剂可观测到的动力学催化速率k obs k obs
Figure 4. Kinetic analysis of [Co(PDI)] and [Co(PDI)-(PDI)Co] complexes
测了得到动力学催化速率k obs F cat F 0 O 2
Figure 5. Correlation between turnover frequency and overpotential for CO 2 RR by [Co(PDI)], [Co(PDI)-(PDI)Co], and [Zn(PDI)-(PDI) Co] complexes
调控双核分子结构中模块间相互作用，设计构筑Co-Zn双核催化剂 与其他所报道的双核结构不同，该工作中的双核Co-Co催化剂对CO 2 O 2 Zn 2+ 对Co-Zn催化剂电化学性质的研究发现，Co-Zn催化剂在Co 2+/+ 有趣的是，双核[Zn(PDI)-(PDI) Co]催化剂在相同催化条件下，显示出比双核[Co(PDI)-(PDI) Co]催化剂更高的催化活性，并且更低的催化过电位。从CV图中可知，[Zn(PDI)-(PDI) Co]对CO 2 E onset F cat F 0 F CPE
Figure 6. Electrochemical CO 2 reduction performance of [Zn(PDI)-(PDI)Co]
双核[Zn(PDI)-(PDI) Co]相较于双核[Co(PDI)-(PDI)Co]具有更高催化活性的原因在于Zn 2+ o + O 2
Figure 7. Inverse scaling relationship for CO 2 RR by [Co(PDI)], [Co(PDI)-(PDI)Co], and [Zn(PDI)-(PDI)Co] complexes 该工作一经发表，引起了分子催化领域同行的关注。美国Rutgers大学的Demyan E. Prokopchuk随即撰写了评论文章（如下图） [1] ， 认为该工作利用分子内静电场效应来提升分子催化的活性并降低催化过电位，是近年来为数不同的巧妙分子催化剂的设计，尤其是利用廉价易得的Zn代替贵重金属的策略，为未来节能经济高效的设计多核分子基催化功能材料提供了有意义的理论基础和实验准备。
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Co-Co and Co-Zn bimetallic complexes for electrocatalytic CO 2 reduction: The role of interrelated intramolecular effects on activity
Jukai Zhou, Weixuan Nie, Drew E. Tarnopol, Charles C.L. McCrory*
Chem Catal. , 2024 , DOI: 10.1016/j.checat.2024.101006
参考文献：
1. Leveraging intramolecular electrostatics to boost electrocatalytic CO 2 reduction. Chem Catal. , 2024 , 4 , 101053, DOI: 10.1016/j.checat.2024.101053
聂伟轩 博士：2012年、2015年于南京大学获得化学专业理学学士学位、无机化学专业硕士学位。2015 – 2021年在美国密歇根大学（University of Michigan, Ann Arbor）攻读无机化学专业并获得博士学位。2021年5月起在美国加州理工学院 (California Institute of Technology, Caltech)，加盟美国能源部组建的“液体阳光研究联盟” （The Liquid Sunlight Alliance, LiSA）从事博士后研究工作。曾荣获国家优秀自费留学生奖学金、美国化学会无机化学青年学者奖（ACS Division of Inorganic Chemistry Young Investigator Award）、美国南京大学教育基金会奖学金（American NJUEF Scholarship）等奖项。聂伟轩博士于2023年冬季加入西湖大学工学院任特聘研究员，助理教授，独立PI，建立“电化学催化CO 2
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