原位氢处理调控Pd单原子局部环境并显著促进催化氧化活性

一氧化碳（CO）氧化反应在控制汽车尾气排放方面至关重要，尤其在三元催化剂和柴油氧化催化剂中。此外，它也是研究多相催化的典型探针反应之一。尽管铂族金属（PGM）催化剂在低温CO氧化中表现出优异的性能，但传统的PGM基纳米粒子催化剂存在金属利用效率低的问题，主要因为CO氧化反应仅在金属-载体界面进行，非界面的原子贡献有限。

近年来，单原子催化剂（SACs）因其具有最高的原子利用率和高度可调的结构，成为设计更高效、更稳定催化剂的研究热点。贵金属基单原子催化剂在CO氧化反应中表现出巨大的潜力。在众多贵金属单原子催化剂中，Pd基单原子催化剂引起了越来越多的关注，因为Pd基催化剂在废气催化转换中具有广泛应用。然而，合成高活性和高热稳定性的Pd单原子催化剂仍然颇具挑战，原因在于Pd-氧结合能较低，容易导致Pd单原子在CO氧化过程中聚集成团簇。例如，研究表明，Pd单原子在γ-Al₂O₃或CeO₂上的聚集会在CO氧化过程中形成Pd团簇，导致催化性能下降。此外，过去报道的TiO₂（110）表面负载的Pd单原子在低温CO氧化中活性较低。

美国太平洋西北国家实验室王勇（点击查看介绍）、王化民（点击查看介绍）团队成功合成了一种具有优异热稳定性的TiO₂负载Pd单原子催化剂。通过氢气（H₂）处理调控Pd原子的局部配位环境，显著提高了其本征CO氧化活性。尽管Pd单原子在300 °C的CO处理后会聚集成1-1.2 nm的小团簇，但经过300 °C的H₂处理后Pd单原子仍能保持孤立状态。研究表明，经过H₂处理，Pd单原子与氧（Pd−O）的最近邻配位数减少，形成了短距离的Pd−Ti配位结构，这有效地稳定了高温下的孤立Pd原子，防止其聚集。在CO氧化过程中，Pd−Ti配位部分被氧或CO取代，这种独特的局部环境不仅促进了CO的吸附，还增强了周围氧物种的活性，从而提升了催化性能。在120 °C反应温度下，氢气处理的Pd单原子催化剂的周转频率（TOF）比氧气处理的Pd催化剂及当前最有效的Pd/Pt单原子催化剂高出一个数量级。此外，氢气和氧气处理的Pd/TiO₂催化剂均展现出高热稳定性。 

图1. 原位氢气处理调控单原子局部环境从而促进CO氧化活性并维持热稳定性

该发现为设计高性能、热稳定的单原子催化剂提供了新思路，具有重要的工业和环境应用前景。该研究提出一种通过原位气体处理改变贵金属单原子局部环境从而增强单原子在氧化反应中的活性的策略，这一策略可改进单原子催化剂在氧化反应中的活性，从而可能使单原子催化剂在车辆排放控制以及其他涉及氧化和燃烧的应用中发挥其潜力。

图2. 原位X射线吸收精细结构（XAFS）用于表征Pd/TiO₂单原子催化剂经过不同原位预处理后的结构。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者为逯玉冰博士，通讯作者为王勇教授和王化民研究员。研究团队包括太平洋西北国家实验室、弗吉尼亚理工大学和华盛顿州立大学。

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Enhancing Activity and Stability of Pd-on-TiO₂ Single-Atom Catalyst for Low-Temperature CO Oxidation through in Situ Local Environment Tailoring

Yubing Lu, Fan Lin, Zihao Zhang, Coogan Thompson, Yifeng Zhu, Nassar Doudin, Libor Kovarik, Carlos E. García Vargas, Dong Jiang, John L. Fulton, Yiqing Wu, Feng Gao, Zdenek Dohnálek, Ayman M. Karim, Huamin Wang, and Yong Wang

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07861

作者简介

王勇教授于1994年加入美国太平洋西北国家实验室（PNNL），并于2005年晋升为Laboratory fellow。2009年至今，在华盛顿州立大学（WSU）和PNNL同时任职。在这个独特的职位上，他继续担任PNNL的Laboratory fellow，并担任华盛顿州立大学化学工程系的终身教授。他的研究兴趣包括新型催化材料的开发，将生物质原料转化为燃料和化学品的催化过程，以及汽车尾气处理催化剂的研发。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49627 

王化民博士目前是太平洋西北国家实验室的高级研发工程师。他在南开大学获得博士学位，之后在苏黎世联邦理工学院和加州大学伯克利分校进行了博士后研究。王化民博士在非均相催化，无机材料合成，加氢处理和生物质转化方面拥有丰富的经验。他目前的研究涉及生物质热化学转化中的催化作用及对含氧化合物的催化转化。

https://www.x-mol.com/university/faculty/354744 

逯玉冰博士分别于天津大学和美国卡内基梅隆大学获得化工专业学士和硕士学位。 2019在美国弗吉尼亚理工大学化学工程系获得化工专业博士学位。随后在美国太平洋西北国家实验室和劳伦斯伯克利国家实验室从事催化相关的博士后研究。他目前从事石油化工相关的催化剂和过程研发。