大连化物所丁云杰-宋宪根与南京大学马晶Angew：边缘硫空位处不同电荷密度的Mo-Ni双位点催化醇类绿色羰基化

甲醇羰基化作为乙酸生产最重要的工业过程之一，占全球乙酸消耗的80%以上。传统的孟山都工艺（Monsanto process）虽较为成熟，但仍面临着碘助剂的腐蚀性、贵金属的高成本和流失量大、均相体系催化剂与产物分离困难、碳数超过2的醇底物羰基化的低活性等弊端。因此，开发一种环境友好、经济可行的无卤素非贵金属催化的醇类多相羰基化反应体系十分必要。尽管甲醇无卤素羰基化研究较多，但均未对其催化活性较低最根本的原因进行深入探究，进而提出一种可能具有潜在应用前景的多相催化体系。

甲醇羰基化反应式如图1所示，其主要涉及CH₃OH中C-O键的活化、与CO的C-C偶联以及羟基（产物乙酸）或甲氧基（产物乙酸甲酯）的亲核进攻等步骤。因此，该反应的关键在于强吸附活化CH₃OH实现C-O键断裂、弱吸附活化CO实现非解离吸附活化以及弱吸附活化CH₃OH实现O-H键断裂。

图1. 甲醇羰基化反应方程式

二硫化钼（MoS₂）作为一种优异的二维层状催化材料，其面内和边缘硫空位在CO₂加氢、CO加氢和木质素加氢脱氧等反应中均具有对C-O键活化的能力。MoS₂的硫空位可以活化CH₃OH中的C-O键，但需通过第二金属修饰来改性MoS₂，调控反应物的吸附活化行为，并弱化CO的吸附活化。近日，中国科学院大连化学物理研究所丁云杰（点击查看介绍）/宋宪根（点击查看介绍）团队与南京大学马晶（点击查看介绍）团队合作，实现利用Ni@MoS₂催化醇类无卤素多相羰基化反应。

作者采用溶剂热合成法一步制备MoS₂和Ni@MoS₂催化剂，经XRD、Raman、TEM、HAADF-STEM和线扫结果证明Ni以原子级分散形式存在，且进入MoS₂晶格中替代Mo位点，并在边缘位处形成“Mo-S-Ni”活性结构（图2）。

图2. MoS₂和Ni@MoS₂催化剂的合成及结构表征。（a）Ni@MoS₂合成示意图；（b-d）Ni@MoS₂不同标尺的TEM图；（e-g）MoS₂不同标尺的HAADF-STEM图和线性原子强度信息；（h-j）Ni@MoS₂不同标尺的HAADF-STEM图和线性原子强度信息

进一步经EXAFS和小波变换分析，证明Ni@MoS₂中与Ni配位的元素为S（图3a-b）；EXAFS拟合结果表明Ni@MoS₂中Ni的配位模式为NiS₄Mo₂（图3c）；为了进一步确认Ni@MoS₂中Ni的配位模式，作者提出五种可能的边缘和面内的Ni@MoS₂模型，经DFT形成能计算，发现边缘位处NiS₄配位模式最稳定（图3d）；同时，对NiS₄模型的Ni近边进行XANES-FDMNES拟合，发现实验与拟合结果吻合较好，再次验证了边缘位处NiS₄模型的正确性（图3e）。

图3. Ni@MoS₂催化剂活性位点结构表征。（a）Ni的K边EXAFS；（b）小波变换；（c）Ni的K边EXAFS拟合；（d）五种边缘和面内Ni@MoS₂模型的形成能比较；（e）Ni的K边XANES的FDMNES拟合；（f）Ni的K边XANES

硫空位在MoS₂基催化剂的研究中往往是比较重要的。对Mo的XPS以及XANES谱图分析可知，与MoS₂相比，Ni@MoS₂具有更低的价态，表明Ni@MoS₂具有更多的硫空位（图4a-b）；NO-脉冲吸附结果也显示，Ni@MoS₂的NO吸附能力为12.7 μmol/g_cat.，远高于MoS₂（3.1 μmol/g_cat.），再次确认Ni@MoS₂具有更丰富的硫空位（图4c）；O₂-DRIFTS是一种表征硫空位类型较好的方式，如图4d所示，MoS₂和Ni@MoS₂的硫空位类型均以边缘硫空位为主。

图4. MoS₂和Ni@MoS₂催化剂的硫空位表征。（a）Mo 3d的XPS；（b）Mo的K边XANES；（c）NO吸附量比较；（d）O₂-DRIFTS

如图5所示，甲醇羰基化反应是以含羰基/乙酰基化合物为主产物的反应，但也会伴随着众多副反应的发生，如甲醇甲烷化、甲醇分子间脱水生成二甲醚、水汽变换反应等。

图5. 甲醇羰基化可能的反应路径，包括羰基化路径、甲醇甲烷化路径、甲醇脱水制二甲醚路径和水汽变换路径

通过筛选对比不同金属掺杂的M@MoS₂（图6a）、Ni的不同掺杂方式（图6b）、Ni的负载量（图6c）、反应温度（图6d）、反应压力（图6e）等催化剂的制备方式和反应条件，发现Ni金属以4%的负载量、在原位一步溶剂热合成的方式下制备得到的Ni@MoS₂催化剂性能最佳，在563 K和3.0 MPa的反应条件下，时空收率可以达到363 g_acetyl·kg_cat.^-1·h^-1；通过对Ni@MoS₂催化剂的稳定性评估，发现其具有超过100 h的稳定性（图6f），远超文献中报道的数据；最后与文献中甲醇无卤素多相羰基化各催化体系比较，Ni@MoS₂在催化活性、稳定性和非贵金属使用方面具有优势（图6g）。

图6. MoS₂相关催化剂的性能评价结果。（a）M@MoS₂催化剂活性；（b）MoS₂、Ni@MoS₂和Ni/MoS₂性能比较；（c）不同Ni载量的Ni@MoS₂性能比较；（d）反应温度；（e）反应压力；（f）Ni@MoS₂催化剂的稳定性；（g）Ni@MoS₂与文献中各催化剂的甲醇无卤素羰基化性能比较；反应条件：1.0 g Ni@MoS₂, T = 563 K, P = 3.0 MPa, CO/H₂ = 10/1, GHSV = 3884 h^-1, CO/CH₃OH = 4/1, LHSV = 0.6 h^-1.

Bader电荷分析、差分密度电荷分析表明Ni@MoS₂中Mo-Ni双位点具有明显的电荷密度差异（图7a-d）；CH₃OH-DRIFTS、CH₃OH-TPD、CO-DRIFTS、CO-TPD表征结果表明，Ni的掺杂使得Ni@MoS₂具有更弱的CH₃OH和CO吸附， Ni@MoS₂具有更低的CO迁移和甲氧基亲核进攻能垒（图7e-j）；原位反应-DRIFTS和原位TPSR-MS结果也展示出反应过程中甲基、甲氧基、乙酰基等关键中间体（图7k-l）；最后，对MoS₂和Ni@MoS₂催化甲醇无卤素多相羰基化反应全流程进行DFT计算分析（图8）。

图7. CH₃OH和CO在MoS₂和Ni@MoS₂上吸附活化的DFT研究和机制表征。（a-b）Bader电荷分析；（c-d）差分电荷分析；（e）CH₃OH-DRIFTS；（f）CH₃OH-TPD；（g）CH₃OH活化DFT研究；（h）CO-DRIFTS；（i）CO-TPD；（j）CO迁移DFT研究；（k）原位反应-DRIFTS；（l）TPSR；（m）甲氧基亲核进攻DFT研究

图8. MoS₂和Ni@MoS₂催化甲醇无卤素多相羰基化反应全流程能垒比较。 

小结

采用一步溶剂热法成功制备边缘硫空位处电荷密度差异的“Mo-Ni”双位点催化剂Ni@MoS₂，该催化剂在甲醇无卤素多相羰基化反应中具有优异的催化性能。DFT计算和机理表征显示，Mo位点能够强吸附活化甲醇形成甲基物种，Ni位点能够弱吸附活化CO和甲醇形成羰基和甲氧基物种，二者协同催化，加速羰基迁移插入和甲氧基亲核进攻步骤，实现甲醇无卤素羰基化反应。

由于二硫化钼基催化剂具有优异的C-O键活化、加氢、脱氢、羰基化能力，未来在绿色温和的多相羰基化反应中可能具有不错的应用前景。

该工作近期发表于期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie），通讯作者为中国科学院大连化学物理研究所丁云杰研究员和宋宪根研究员、南京大学马晶教授。中国科学院大连化学物理研究所博士研究生袁乔和南京大学博士研究生顾雅婷为共同第一作者。该工作得到了中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划和国家自然科学基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Heterogeneous Carbonylation of Alcohols on Charge-Density-Distinct Mo-Ni Dual Sites Localized at Edge Sulfur Vacancies

Qiao Yuan^#, Yating Gu^#, Weimiao Chen, Yue Zhang, Xiangen Song*, Yangming Ding, Xingju Li, Lei Zhu, Zheng Jiang, Li Yan, Jing Ma*, Yunjie Ding*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202411632

课题组合照

团队成员简介：

丁云杰研究员，博士生导师，合成气转化和精细化学品催化研究中心学术指导。1985年毕业于杭州大学化学系，获得学士学位。1991年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获博士学位， 1995年至1998年在美国Texas A & M大学化工系攻读博士后。丁云杰研究员兼任浙江师范大学杭州高等研究院应用催化PI教授。《催化学报》等杂志编委会委员。

丁云杰团队，长期从事合成气转化和精细化工催化的应用基础研究和新催化过程工程化研究，聚焦于高效纳米催化剂和多相单核络合物催化剂的创制，致力于实验室小试到工业工程化开发。已经研发了13项工业化或工业示范整套技术，其中2套工业化技术打破了国外跨国公司的技术垄断，5套属全球首套技术，其中3套工业化或工业示范技术为全球原创性技术。

同时，在学术方面，丁云杰研究员在Nat. Mater., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mat., JACS, Angew. Chem., Chem, ACS Catal., Green Chem., J. Catal. 等国际知名期刊发表学术论文300余篇，授权发明专利近250件，出版著作4部。

https://www.x-mol.com/university/faculty/22826 

严丽研究员，合成气转化与精细化学品催化研究中心主任，博士生导师。2000年毕业于大连理工大学，获得学士学位。2006年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获工学博士学位。主要从事氢甲酰化和临氢胺化的应用基础研究和新催化过程的工程化研究。近年来，严丽研究员在Nat. Commun., Chem, ACS Catal., Green Chem., J. Catal., ACS Sustain. Chem. Eng., Appl. Catal. B-Environ., Chem. Commun., Chin. J. Catal.等杂志上发表72篇论文。申请专利103件（国际17件, 授权53件）。参与《新结构高性能多孔催化材料》、《煤制乙醇技术》和《Chemical Transformations of C1 Compounds》等专著的编写。

宋宪根研究员，合成气选择转化制化学品研究组组长，博士生导师；2007年，毕业于东北大学，获学士学位，2013年，毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获工学博士学位。目前主要从事合成气转化，多相羰基合成，酯化，酸及酯加氢等基础研究和工业工程放大。近年来，在Nat. Commun., Adv. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Angew. Chem., ACS Catal., J. Catal., Chin. J. Catal.等期刊上发表学术论文40余篇，申请发明专利53余件，授权发明专利28件，PCT专利4件。

https://www.x-mol.com/university/faculty/284052 

袁乔，大连化物所合成气转化与精细化学品催化研究中心博士研究生，研究方向为单原子催化及甲醇/烯烃多相绿色羰基化。在国际期刊发表论文14篇，其中以第一/共一作者在Angew. Chem. Int. Edit.、ACS Catal.、Chem Catal.、Chem. Commun.和Mol. Catal.等国际期刊发表学术论文7篇。

南京大学马晶教授课题组简介：

马晶教授，长期致力于发展快速有效的量子化学计算与模拟方法，用于精确预测极性大分子和分子聚集体在极性溶剂介质/外电场中的能量、结构和光谱特性。作为第一/通讯作者在Nat. Chem., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Acc. Chem. Res. 等期刊发表论文200余篇，国际专章3篇。曾获得国家自然科学基金委杰出青年基金、教育部 “新世纪人才计划” 、霍英东青年教师基金等资助。先后获得第九雇中国青年女科学家，中国化学会青年化学奖、首届南京青年科技创新奖，教育部自然科学一等奖（第三完成人），全国 “巾帼建功” 标兵（2023年度）及江苏省 “巾帼建功” 标兵（2013年度）等奖励与荣誉。先后担任Journal of Chemical Theory and Computation、Journal of Physical Chemistry Letters和《物理化学学报》等期刊编委、中国化学会理论化学委员会委员、中国化学会女化学工作者委员会委员。

https://www.x-mol.com/university/faculty/11613 

顾雅婷，南京大学化学化工学院博士研究生，研究方向为CO₂加氢反应理论研究。在国际期刊发表论文8篇，其中以第一/共一作者在 J. Mater. Inf.、Angew. Chem. Int. Edit.、Nano Energy、ACS Catal.、Chem Catal.和JACS Au等国际期刊发表学术论文7篇。