协同金属-载体相互作用（SMSI和RMSI）构建亚-2纳米金属磷化物团簇用于增强选择性加氢反应活性

将金属还原为亚 2 纳米活性位点能提高金属利用率和催化性能，但烧结和不稳定等问题却严重限制了其应用。强金属-载体相互作用（SMSI）在稳定金属物种方面发挥了重要作用，但也存在活性和稳定性之间跷跷板效应。反应性金属-载体相互作用（RMSI）可以通过与载体的化学反应创造新的金属物种，增强催化位点。

由此，本文作者首次提出了协同 SMSI 与 RMSI 的策略，实现了亚 2 纳米金属磷化物团簇的普适可控制备。以Ni为例，采用简单的水热合成-浸渍-热还原激活策略，制备出 PBNC 负载的亚 2 纳米 Ni₂P簇（Ni₂P_n@PBNC）。通过多种表征手段，证实了该团簇的成功合成及其独特的结构和性能。进一步的研究揭示了 SMSI 和 RMSI 的作用机制。SMSI 能在高温（550 °C）还原过程中确保金属稳定性，维持亚 2 纳米尺寸，通过抑制纳米粒子迁移和金属原子扩散，实现 Ni 单原子在亚 2 纳米范围内可控聚集为 Ni₂P 簇。RMSI 则通过激活 PBNC 中的 P 元素，使其与金属 Ni 簇反应形成 Ni₂P 簇。打破了单一 SMSI 机制过度相互作用导致的活性位点活性-稳定性的跷跷板效应。

图1. RMSI与SMSI的协同催化机制

界面化学状态调节是该研究的另一个重要方面。金属与 PBNC 载体的多杂原子相互作用，使得 Ni₂P_n@PBNC 催化剂的电子结构得到优化，在选择性氢化反应中，Ni₂P_n 位点展现出了卓越的催化性能。以对氯硝基苯加氢为对氯苯胺的反应为例，Ni₂P_n@PBNC 催化剂的选择性高达 > 99%，形成速率远高于其他催化剂。此外，该催化剂在稳定性方面也表现出色。通过原位真空紫外同步辐射程序升温脱附测试以及电子转移、d带中心等DFT计算对 Ni₂P_n 位点催化行为的探究，揭示了其优越性能的原因：不同位点对底物的吸附能力差异是影响催化性能的关键因素，Ni₂P_n 位点对底物的吸附-脱附和活化更有利。这种协同机制具有普遍性，可应用于制备其他亚 2 纳米金属磷化物簇，如FeP_x、CoP_x、PdP_x、IrP_x等。受益于SMSI和RMSI机制，Ni₂P_n 位点可以精细地促进自适应配位和电子结构优化，加速底物吸附-脱附动力学，在温和条件下打破活性-选择性制衡。在对氯硝基苯和炔醇的选择性氢化中，随着亚 2 纳米位点从 Ni₁ 和 Ni_n 演变为 Ni₂P_n 位点，催化性能显著提升。同时，Ni₂P_n 位点上目标产物的形成速率分别比 Ni₁ 和 Ni_n 位点高达 20.2 倍和 3.0 倍。

图2. Ni₂P_n@PBNC催化剂的部分表征结果

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生陈泽民。

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Synergize Strong and Reactive Metal-Support Interactions to Construct Sub-2 nm Metal Phosphide Cluster for Enhanced Selective Hydrogenation Activities

Zemin Chen, Xinyu Li, Guangyue Xu, Tianci Xiao, Dechen Wang, Chufei Wang, Kaihang Zhang, Jiong Li, Yang Pan, Yan Qiao, Ying Zhang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202413788