JACS：离子-水-界面物种相互作用影响NO3RR动力学的第一性原理解析

第一作者：郑世胜

通讯作者：郑世胜，潘锋，李剑锋

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）为修复硝酸盐污染的废水提供了一种有前景的解决方案，同时促进了氨的可持续生产。鉴于NO₃RR在水溶液中进行，析氢反应（HER）作为不可避免的竞争过程出现，成为制约NH₃产率和法拉第效率的主要因素。析氢反应（HER）过程包括表面活性氢（H）的生成，也称为Volmer步骤，以及随后的Heyrovsky步骤和/或Tafel步骤以产生H₂。界面上较高的H密度通常会导致更严重的HER。有趣的是，实验上同时认为*H的生成是促进NO₃RR还原活性的重要调控策略。简而言之，虽然H的积累和自聚集是HER的主要贡献者，但它们在调控NO₃RR的动力学方面也起着至关重要的作用。NO₃RR的整体反应路径包括多个中间体和多步氢化过程。对于每个中间体M，氢化过程包括两种潜在模式：一种是涉及Eley-Rideal（ER）机制，直接与H₂O相互作用（M + H₂O + e⁻ = MH + OH⁻）；另一种是遵循Langmuir-Hinshelwood（LH）机制，通过H进行（M + *H = MH）。含氧物种（NO、*NO₂和 *NO₃）的活化通常被认为是NO₃RR中的关键步骤。某些DFT结果通过热力学计算提出，H可以有效地促进这些步骤。然而，这些研究往往忽视了界面溶液环境，特别是界面水和阳离子的主要成分，因此只能提供有限的见解。在水环境中，这些含氧物种很容易融入由界面水形成的氢键网络中，理论上促进了通过ER机制（而不是涉及H参与的LH机制）的NO_x还原。中间体与阳离子的配位也可能影响反应动力学，这在许多其他电化学过程中已得到证实。因此，尽管广泛使用*H调控策略来提高NO₃RR的活性，但它在微观层面上如何促进NO₃RR仍有待研究，特别是界面水分子如何影响ER和LH机制的可行性？LH机制和HER之间的竞争是怎样的？阳离子在这个过程中扮演什么角色？厘清这些问题有助于促进对NO₃RR过程的理解。

图1. *NO与K⁺配位的分析

本文使用AIMD模拟研究了Cu(111)电极/电解质界面处阳离子-水-吸附物相互作用在调控NO₃RR动力学中的微观机制。作者证明了NO₃RR的关键含氧中间体（如*NO₃、*NO₂和*NO）会与K⁺阳离子稳定配位，由于空间位阻，这阻碍了它们与氢键网络的结合，导致通过界面水对其进行氢化（ER机理）的能量显著上升。*H可以以较低的能垒在界面迁移，并且其与含氧物种的氢化（LH机理）能垒不受阳离子的影响，为氢化过程提供了有力的补充，成为*H促进NO₃RR反应动力学的主要因素。进一步讨论了上述结论在其他电化学过程中普适性，例如CO₂的电化学还原。同时预测CuTi和CuCr为可能的促进NO₃RR的催化剂。作者还讨论了在电催化氢化过程中碱金属阳离子作为电解质的优劣性。虽然某些物种的活化可能依赖于阳离子的配位，但这种配位不利于界面水和中间体的相互作用，这说明了阳离子作为局部正电荷中心的对反应固有的双重影响。在这两个方面之间实现最佳平衡对于最大化NO₃RR以及其他电化学过程中的活性和选择性至关重要。

图2. 界面离子对界面水构型和氢键连接性的影响

图3. 不同界面环境下*NO加氢能量的计算

图4. 催化剂预测和*NO₂/*NO与离子配位的分析

结论

综上所述，本文使用AIMD模拟研究了Cu(111)电极/电解质界面处阳离子-水-吸附物相互作用在调控NO₃RR动力学中的微观机制。发现阳离子会与含氧物种（如*NO、*NO₂和*NO₃）配位，阻碍它们融入界面氢键网络，从而不利于它们通过ER机制的氢化过程。与之相反，表面活性氢可以以较低的能垒在界面迁移，并且其通过LH机制与含氧物种（*NO）的氢化能垒不受阳离子的影响，因此成为增强反应动力学的有利途径。LH机制主要受限于界面水的解离，进一步预测了TiCu和CrCu单原子合金能有效加速这一过程。本文提出了一个新的机制，通过全面考虑原子级别的阳离子-水-吸附物相互作用来理解表面氢的促进作用，这为设计具有理想活性的NO₃RR电催化剂提供了有用的见解。

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The Loss of Interfacial Water-Adsorbate Hydrogen Bond Connectivity Position Surface-Active Hydrogen as a Crucial Intermediate to Enhance Nitrate Reduction Reaction

Shisheng Zheng*, Xinzhe Yang, Zhong-Zhang Shi, Haowen Ding, Feng Pan*, Jian-Feng Li*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c08256