中科大路军岭团队JACS：双界面协同打破CO2催化加氢制甲醇中转化率-选择性“跷跷板”关系难题

将CO₂选择性加氢转化成甲醇是实现“双碳”目标的重要途径。然而CO₂分子的惰性使其被高效活化并选择性转化为甲醇仍具挑战性。尤其是在高温下，逆水煤气变换反应（RWGS）和甲醇分解反应均易发生并生成副产物CO，继而降低了甲醇的选择性。因此，随着反应温度的升高，CO₂转化率和甲醇选择性通常表现出难以两全的“跷跷板”关系。通常情况下，实现80%甲醇选择性转化时，其CO₂转化率往往在13%以下，难以同时兼顾高CO₂转化率与高甲醇选择性。

针对此项难题，中国科学技术大学路军岭（点击查看介绍）团队利用氧化铟（InO_x）包裹PdCu双金属纳米颗粒构建InO_x/Cu和InO_x/PdIn双界面，从而在∼20%的CO₂转化率下实现80%甲醇选择性，打破CO₂催化加氢制甲醇中转化率-选择性的跷跷板关系。显微学和原位光谱学结果表明InO_x/PdIn界面有利于CO₂活化生成甲酸盐，而相邻的InO_x/Cu界面进一步促进甲酸盐中间体转化为甲氧基中间体，从而促进甲醇的生成。这种双界面协同的策略，为设计高活性、高选择性催化剂开辟了新的途径。

作者首先采用静电吸附的方法合成了不同原子比的Pd_xCu_y/SiO₂双金属催化剂；随后利用ALD技术在PdCu双金属催化剂上精准沉积超薄的InO_x包裹层。在CO₂加氢测试中（图1a-b），最优的2个ALD周期InO_x包裹的Pd₁Cu₅/SiO₂催化剂在200-270 ℃下均可维持∼80%的甲醇选择性（图1b）。其中在270 ℃下CO₂转化率达到22%（图1a），接近热力学平衡转化率时保持了甲醇的高选择性，打破了CO₂转化率与甲醇选择性之间的跷跷板关系难题，展现了优于单界面Pd@2cInO_x、Cu@2cInO_x催化剂的性能（图1b），同时也优于文献报道水平（图1c）。动力学研究表明，在Pd₁Cu₅@2cInO_x上生成甲醇的表观活化能显著低于Pd₁Cu₅/SiO₂、Pd@2cInO_x和Cu@2cInO_x催化剂（图1d），进一步证明通过双界面协同可获得更高的本征活性。除此之外，Pd₁Cu₅@2cInO_x催化剂在200小时内还展现了良好的稳定性（图1e）。

图1. 催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中的催化性能

为了进一步理解Pd₁Cu₅@2cInO_x催化剂在高CO₂转化率下维持高甲醇选择性的原因，随后研究人员对时空收率（STY）进行了分析，相比单界面的Pd@2cInO_x和Cu@2cInO_x催化剂，Pd₁Cu₅@2cInO_x 实现了甲醇收率从0.5 到 5.4 g_MeOH·g_metal^-1·h^-1的大幅度提升（图2a），同时伴随着副产物CO收率从1.9 到 1.2 g_CO·g_metal^-1·h^-1的大幅度下降（图2b）。研究人员进一步通过改变测试的空速范围（从300 到 144000 mL·g^-1·h^-1），发现Pd₁Cu₅@2cInO_x中甲醇分解路径的抑制可能是造成CO副产物减少的原因。为了验证这一猜想，研究者单独测试了系列催化剂在250 ℃下的甲醇分解反应性能，进一步发现InO_x包裹抑制了甲醇分解和RWGS，这成为Pd₁Cu₅@2cInO_x催化剂成功打破CO₂转化率与甲醇选择性之间的跷跷板关系的重要原因。

图2. 催化剂在CO₂加氢制甲醇和甲醇分解反应中的催化性能

为了进一步揭示催化剂的活性位点，研究者进行了原位谱学和显微学表征（图3-4）。多种结构表征证明在300 ℃氢气还原条件下，InO_x从SiO₂载体迁移到PdCu纳米颗粒上，同时伴随着Pd的表面偏析和PdIn合金的形成，在原位条件下形成了InO_x/PdIn和InO_x/Cu双界面。

图3. 催化剂的XRD和电子显微学表征

图4. 原位谱学结构表征

研究人员进一步利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）深入研究了双界面协同催化CO₂加氢的机理（图5）。Cu@2cInO_x催化剂在反应气中HCOO*形成慢，但在H₂气氛中消耗快，Pd@2cInO_x催化剂则相反，在反应气中HCOO*生成快但在H₂气氛中消耗慢。而Pd₁Cu₅@2cInO_x催化剂在HCOO*的生成和消耗上都表现出较快水平，表明其双界面协同作用有效促进了HCOO*的生成和转化，最终显著提升了甲醇的生成速率与选择性（图6）。

图5. 原位CO₂加氢红外测试

图6. 双界面协同促进甲醇生成的反应机理示意图

为了进一步理解InO_x包裹层的作用，研究者对Pd₁Cu₅/SiO₂催化剂也进行了CO₂加氢反应的原位DRIFTS测试（图7）。结果显示没有检测到明显HCOO*中间体的峰，而是观察到了强烈的CO和较弱的CH₃O*特征峰。这表明在Pd₁Cu₅/SiO₂上，CO₂加氢生成甲醇可能通过RWGS路径生成CO，再经过CO加氢生成甲醇，而非甲酸盐路径。之后，CO加氢反应的结果又进一步验证了这一推测，证明了InO_x包裹改变了反应路径，促进了甲酸盐中间体向甲醇的转变。

图7. Pd₁Cu₅/SiO₂催化剂的原位CO₂加氢DRIFTS以及CO加氢反应研究

总结

本文成功通过InO_x包裹PdCu双金属构建了InO_x/Cu和InO_x/PdIn双界面，在∼20%的CO₂转化率下实现80%甲醇选择性，打破了CO₂催化加氢制甲醇中转化率-选择性的跷跷板关系困境。实验表明InO_x包裹可以抑制RWGS反应和甲醇分解反应，从而抑制CO的生成。多方位催化剂结构表征揭示了InO_x包覆PdCu双金属纳米颗粒的结构演变，并证明了在反应条件下形成了InO_x/Cu和InO_x/PdIn双界面。CO₂加氢DRIFTS研究以及CO加氢反应进一步揭示了InO_x包裹使反应路径从CO中间体转变为甲酸盐路径，在此过程中，InO_x/PdIn界面促进了CO₂向甲酸盐中间体的活化，而InO_x/Cu界面则迅速将甲酸盐转化为甲氧基物种，双界面协同作用促进了甲醇的生成。这种双界面协同的策略为设计高活性、高选择性催化剂开辟了新的途径。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是中科大博士研究生孙杞梦和苏州实验室博士后刘馨雨，通讯作者是中科大路军岭教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Breaking the Conversion-Selectivity Trade-Off in Methanol Synthesis from CO₂ Using Dual Intimate Oxide/Metal Interfaces

Qimeng Sun^#, Xinyu Liu^#, Qingqing Gu, Zhihu Sun, Hengwei Wang, Lina Cao, Yuxing Xu, Shang Li, Bing Yang, Shiqiang Wei, Junling Lu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09106

路军岭教授介绍

路军岭，中国科学技术大学讲席教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。2002-2007 年在中科院物理研究所攻读博士学位，导师为高鸿钧院士。期间赴德国弗里茨-哈伯马普所工作访问两年（2004 至 2006 年），2007-2013 年先后在美国西北大学表面与催化中心和美国阿贡国家实验室从事博士后研究工作。2013 年 3 月受聘为中国科学技术大学化学与材料科学学院教授、博士生导师，并双聘于合肥微尺度物质科学国家研究中心。2020年获得国家杰出青年科学基金项目资助。2022年被评为中国科学技术大学讲席教授。长期围绕原子层沉积（ALD）技术，从事金属催化剂的精准设计与催化反应机理研究。近几年成功发展出金属纳米颗粒表界面调控和金属催化剂“自下而上”原子级精准制备的多种普适方法，实现了金属单原子→双原子→三原子→双金属纳米颗粒的自下而上原子级精准构筑。设计出倒置型单点界面催化剂，获得了具有较好工业应用潜力的CO优先氧化催化剂；提出金属颗粒选择性包裹概念。迄今共发表SCI论文130余篇，其中第一或通讯（含共通）作者论文包括 Nature 1篇、Science 1篇、Nat. Nanotech. 1篇、Nat. Catal. 1篇、Nat. Commun. 5篇、Sci. Adv. 1篇、JACS 5篇、Angew. Chem. 8篇等。他引总计15000余次。单篇最高引用超过1000次，H-index 55。授权中国专利2项，撰写书章一章。目前担任Chem Catalysis的顾问委员、Current Catalysis、Catalysts的编委。研究成果被《Science》Editor Choice, 国际知名期刊《Nano Today》、《Science China Chemistry》和国际科技杂志《IEEE Spectrum》亮点报道。研究成果入选教育部2019年度中国高等学校十大科技进展。曾荣获2021年度中国催化青年奖、2021年度中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、2019年度中科大杰出研究校长奖，并三次获得了中国科学院优秀导师奖的称号（2019、2020和2023年度）。

路军岭

https://www.x-mol.com/university/faculty/14844 

课题组网站

http://staff.ustc.edu.cn/~junling/index.html