有机分子聚集体中的蝴蝶效应：从受限分子构象到发光性能

有机发光分子的π共轭程度显著影响材料在聚集态的光物理特性。通过合理的分子设计和构象微调，深入理解聚集体中的发光机制对开发新一代高性能发光材料，推动有机电子器件、有机激光、光波导、防伪和生物成像等领域的发展尤为重要。然而，有机晶体中固有的紧密堆积和复杂的分子间相互作用，使得聚集体中的分子构象和堆积难以精准预测，导致在聚集态下实现分子π共轭程度的调控面临重大挑战。

在自然界中，蝴蝶通过扇动翅膀动态调整姿态，这一现象引人深思。如果将这一概念延伸到有机分子领域，可以设想有机分子宛如蝴蝶扇动翅膀一样经历构象的变化，仿佛在优雅地舞动。基于这一设想，吉林大学田文晶、徐斌及清华大学方红华团队采用“蝴蝶型”分子为骨架，引入大体积的萘环，借助分子中的柔性单元（可旋转的“蝴蝶翅膀”和萘环）和位阻效应，实现了基于单一有机分子的π共轭程度可调。通过“构象限制”策略，巧妙地将“自由扇动”翅膀的“蝴蝶型”分子固定为“正交翼”构象（BN相晶体）和“对齐翼”构象（BP相晶体）。具有“正交翼”构象的BN相晶体表现出优异的光学性能，包括高光致发光效率（76.6%）、低损耗光波导（0.571 dB mm^-1）、窄半峰全宽的深蓝色放大自发辐射（FWHM：6.4 nm），以及独特的近200 nm压致变色发光红移特性。

有趣的是，具有“对齐翼”构象的BP相晶体表现出同稀溶液几乎相同的发射特性。而具有“正交翼”构象的BN相晶体与稀溶液相比表现出不寻常的蓝移发射。通过结合明确的晶体结构和理论计算分析，直观有效地表明独特的聚集态蓝移发射源于“正交翼”构象中分子骨架有效共轭长度的缩短。

晶体结构分析表明，这种构象灵活性与柔性单元以及差异的分子间CH-π相互作用密切相关。其中，萘环与相邻分子的“蝴蝶翅膀”之间的CH-π相互作用在BN相独特的“正交翼”构象形成中发挥了关键作用，有效地固定了外围苯环垂直于乙烯基平面，限制了分子共轭。

此外，“正交翼”构象的BN相展现出优异的低损耗光波导特性和窄半峰全宽的深蓝色放大自发辐射，在高性能光波导和有机激光器应用中展现出巨大潜力。

得益于扭曲的分子构象和位阻效应，BN相中观察到较大的分子间距，预示其在压致变色材料领域也具有显著的应用潜力。通过金刚石对顶砧（DAC）装置探究了BN相晶体的压致变色性能，成功实现了聚集态下从深蓝色到橙红色的多色发射和近200 nm的超长红移。这种显著的红移现象源于BN相中独特的分子构象和松散的分子堆积。

综上所述，这项工作通过“构象限制”策略实现了有机发光体的π共轭程度可调，赋予了材料独特的发光性能。这为深入理解分子结构与光学性能之间的复杂关系提供了直观的证据，并为开发新型高效深蓝发光材料提供了新思路。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是吉林大学的博士研究生代淑婷和清华大学的博士研究生黎潇泽。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Conformation-Confined Organic Butterfly-Molecule with High Photoluminescence Efficiency, Deep-Blue Amplified Spontaneous Emission, and Unique Piezochromic Luminescence

Shuting Dai, Xiao-Ze Li, Jiawen Liu, Chenchen Zhang, Jiasong Hu, Zhaoyang Liu, Hong-Hua Fang, Hong-Bo Sun, Bin Xu, Wenjing Tian

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, DOI: 10.1002/anie.202414960

导师介绍

田文晶

https://www.x-mol.com/university/faculty/10990 

徐斌

https://www.x-mol.com/university/faculty/47831