Angew：通过原位“一锅法”单位点修饰构建的全光谱发光锆基金属有机框架

Zr-MOFs由于羧酸类有机配体与Zr簇连接数的多样性，较强的Zr-O键，表现出可预测、多种类的拓扑结构，优异的热力学与化学稳定性，从而被广泛的应用于化学品的吸附、分离、储存，光电催化、化学传感、生物成像等多个研究领域。

对于Zr-MOFs而言，传统的构筑方法是先通过有机合成、分离纯化得到有机配体，然后再进行MOFs的构筑。这种方式十分适合羧酸数较少的有机配体，因为配体的合成与分离纯化过程相对简单。而对于多羧酸的有机配体，特别是羧酸数目大于4个的有机配体，有机合成过程通常比较复杂，化合物的低溶解性也常常导致分离纯化比较困难，这就是多羧酸Zr-MOFs报道较少的原因之一。

作为一种可以替代传统MOFs构筑的方法，砌块化一锅法有机配体的合成与MOFs的原位构筑法（in situ “one-pot” strategy，原位一锅法策略）已经被用于MOFs的设计与开发，但是鲜有报道用于Zr-MOFs的制备。

2019年，北京工业大学李建荣教授课题组通过砌块化偶氮化合物、硼酸缩合、酰胺生成的反应原位合成了不同的羧酸类有机配体，并以此合成了三种BUT系列的Zr-MOFs；同年，美国西北大学Farha教授课题组与德国德累斯顿工业大学Kaskel教授课题组通过醛基与氨基生成亚胺化合物的反应合成二羧酸类配体，并原位构筑了UiO-系列的Zr-MOFs；今年4月，霍夫曼先进材料研究院刘晓院课题组使用不同的邻苯二胺类羧酸化合物与不同种类的醛基化合物成功构筑了多种基于三羧酸、四羧酸、五羧酸以及六羧酸的Zr-MOFs，其中包括已报道的BUT-39与HIAM-4017，以及具有全新结构的HIAM-4060-op; 8月,其课题组又通过网状化学和原位"一锅法"策略的结合，成功构建了一系列以四元、六元和八元羧酸为主题的合并的tbo和fcu混合拓扑结构的Zr-MOFs。此外，鲜有报道采用原位一锅法策略构筑Zr-MOFs，特别是发光Zr-MOFs。

针对这一问题，深圳职业技术大学-霍夫曼先进材料研究院刘晓院（点击查看介绍）等研究者发表论文，利用原位“一锅法”策略将原本需要33步合成的11个发光有机配体，简化为两步（如下图a），在这种方法中，前驱体间的有机反应和生成的有机配体与无机构建单元之间的顺序配位反应被整合到一个溶热条件中（如下图b）。事实证明，这种策略可以方便的将功能基团引入 MOFs中，实现其性质的调节，是一种简单、有效、可持续且环保的方法。

原位 "一锅式" 构建Zr-MOFs的步骤如下：将装有 23.3 mg ZrCl₄、1.0 mL 13.5 μM H₄APTC\DEF 溶液、1.0 mL 20.0 μM 醛\DEF 溶液、1.0 mL DEF、不同量的苯甲酸和三氟乙酸置于 120 ℃中3天。可以获得高质量的HIAM-4009A、HIAM-4009B、HIAM-4009C、HIAM-4009D、HIAM-4009E、HIAM-4009F、HIAM-4009G、HIAM-4009H、HIAM-4009I、HIAM-4009J和HIAM-4009K的单晶。

作者使用sc-XRD成功解析了HIAM-4009A、HIAM-4009B、HIAM-4009D、HIAM-4009E、HIAM-4009F、HIAM-4009G、HIAM-4009H、HIAM-4009I 和 HIAM-4009J 的单晶结构。且都为八连接的csq拓扑结构（如下图）。

通过选择合适的醛前体，可以获得从蓝色到近红外发射的 Zr-MOF 。HIAM-4009A 至 HIAM-4009K 的发射最大值分别约为 466、468、483、496、533、580、587、598、625、762 和 746 纳米（下图b），实现了砌块一锅法对MOFs发光性质的全光谱调控。

为了探索其潜在的应用，作者尝试合成了纳米尺寸的HIAM-4009A至HIAM-4009K，并将其成功用于色氨酸的检测以及能量传递。

结论

该研究报告了一种原位一锅法，通过使用不同种类的醛基化合物对 5',5''''-(2,3-二氨基苯基)-双([1,1':3',1''-三联苯]-4,4''-二甲酸)进行单位修饰，从而构建出一系列具有从蓝光到近红外 发光的LMOFs。作为潜在应用的实例之一，纳米级 HIAM-0009F在色氨酸检测方面具有高灵敏度和高选择性。此外，还成功合成了含有两种不同醛的 MTV-LMOFs，为研究能量传递提供了一个理想的平台。总之，这项工作不仅合成了一些具有从蓝色到近红外可调发射特性的 LMOFs，可用于化学传感和能量转移等潜在应用，而且进一步证明了原位一锅法是构建具有特殊结构和功能的MOFs的普适性。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition。本文第一作者为江苏师范大学硕士研究生方溥皓和渠陆陆教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Full-Color Emissive Zirconium-Organic Frameworks Constructed via in situ “One-Pot” Single-Site Modification for Tryptophan Detection and Energy Transfer

Pu-Hao Fang, Lu-Lu Qu, Zhen-Sha Ma, Chao-Qin Han, Zhendong Li, Lei Wang, Kang Zhou, Jingbai Li, Xiao-Yuan Liu*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202414026

通讯作者简介

刘晓院，现任深圳职业技术大学-霍夫曼先进材料研究院副研究员。深圳市高层次“孔雀计划”C类人才。于2012年、2018在华东理工大学获得学士与博士学位 （导师：龙亿涛教授）。攻读博士期间，先后在上海科技大学-宁志军教授课题组、波士顿学院-Frank Tsung教授课题组与加州大学伯克利分校-杨培东教授课题组进行博士联合培养；2018-2020年在罗格斯大学-李静教授课题组进行博士后研究工作。发表学术论文40余篇，其中第一作者或是通讯作者发表学术论文30篇，包括Adv. Mater, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett.等国际顶尖期刊。主持国家自然科学基金青年基金，广东省自然科学基金青年项目与面上项目，深圳市科创委博士启动项目与稳定支持项目。主要研究方向为晶态多孔发光材料的设计、合成及其应用。

课题组信息链接：

https://hiam.szpt.edu.cn/info/1163/1019.htm 

https://www.x-mol.com/university/faculty/354648