浙大张浩可/港科大唐本忠院士Chem/Angew/ACS Mater Lett：基于弱相互作用的超小型近红外发光体及多光子成像

物质的形成是基本单元在弱相互作用下的逐步聚集演变过程。这些弱相互作用力不仅促进了生物结构的形成，也是构建许多先进材料的驱动力。深入理解这些弱相互作用的机制，对生命科学以及材料科学的发展具有重要意义。然而，各位是否想过那难以捉摸的“光”也能通过离域电子的弱相互作用进行调控吗？

在20世纪60至70年代，研究人员相继观察到了不含有芳香环甚至π电子的非共轭材料的可见光发光现象。然而，由于这些发光现象主要在蓝紫光区域且发光较弱，背后的工作机制模糊，导致对其深入研究的关注不足。直到2013年，唐本忠院士团队再次探索这一现象。由于这些非共轭材料在稀溶液中并不发光，只有在形成聚集的簇后才会发出超过本征共轭对应波长的长波长发光，因此他们将这一现象命名为了“簇发光”（Clusteroluminescence）。近年来越来越多具有长波发射簇发光特性的非共轭天然大分子和合成聚合物相继被报道，实现了对其发光性能的明显提升和潜在多种特性的探索。然而，由于聚合物结构较为复杂导致材料本身的发光机制较难探索，且这种通过大量杂原子累积效应诱导的长波发射显然无法充分利用到每个杂原子所带的孤对电子（即杂原子利用率低），这无疑极大阻碍了“簇发光”理论的进一步完善。鉴于簇发光材料展现出巨大的应用潜力，科学家急迫的想去探寻杂原子间在电子层面的相互作用模式。基于小分子模型去精确地探索“簇发光”机制是目前最佳策略之一。然而，小分子模型无法实现类似聚合物的“杂原子累积效应”，因此自2017年报道四苯基乙烷的非共轭结构发光以来，虽然尝试不少方法来调控多芳基烷烃的发射波长，但是此类小分子始终难以突破蓝光（~470 nm）发射（图1A），严重阻碍了对这类材料的性能提升及潜在生物应用的探索。鉴于此，浙江大学张浩可研究员（点击查看介绍）/香港科技大学唐本忠院士（点击查看介绍）团队针对上述问题开展了一系列探索，相关成果陆续发表在Chem、ACS Mater. Lett.及Angew. Chem. Int. Ed.期刊上 ^[1-3]。

图1. 构建非共轭的多芳基烷烃体系数据库

在发表于Chem 的工作中，该团队通过“模型分子设计——稳态构象搜索——数据库构建——虚拟筛选——实验验证——模型优化”的模式（图1及下文视频所示），成功开发出一系列具有长波发射的多芳基乙烷和芳基甲烷非共轭小分子。其中，明确构建了涉及n电子与π电子的弱作用基发光材料的构效关系，并实现了目前分子量最小的近红外弱作用基发光体（发射波长700 nm，绝对量子效率 25%，分子量172）。

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在发表于ACS Materials Letters 的工作中，该团队进一步探索了氢键效应对于杂原子间弱相互作用的影响，阐明了“簇发光”体系中孤对电子间（n-n）相互作用与氢键存在的竞争关系（下文视频所示）。即在杂原子有限的体系中，整体的孤对电子间相互作用强度将由于一部分孤对电子参与了氢键的形成而受到一定的削弱，从而减弱甚至阻碍长波的发射。

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基于上述研究开发的具有长波发光的多芳基甲烷材料，在发表于Angewandte Chemie International Edition 的工作中，该团队进一步揭示了基于非共价的空间电子相互作用所产生的非线性光学特性，实现了双光子激发的簇发光并成功实现了簇发光材料在小鼠体内血管成像的生物应用探索。此外，此类非共轭发光材料展现出优异的生物相容性和可修饰性等优势。

图2. (a) 基于价键共轭的双光子荧光分子骨架示意图；(b) 基于电子空间相互作用的双光子簇发光分子及发光过程示意图。

图3. 在激发波长为 830 nm 的双光子显微镜下对小鼠耳血管进行实时成像及 三维结构重建的成像图。

总结

浙江大学张浩可研究员和港科大唐本忠院士为通讯作者，近期在国际著名期刊发表了基于弱相互作用及簇发光的系列研究成果：1）基于虚拟筛选打破了非共轭小分子的发光记录（实现700 nm近红外发射），并率先深入研究了sigma类型的孤对电子间相互作用（sigma-type n-n TSI），阐明了其重要化学定义及应用潜力；2）基于对照分子设计，阐明了氢键对于孤对电子间相互作用的竞争效应；3）基于长波发射的簇发光材料，率先实现了簇发光的非线性光学特性及双光子簇发光的活体生物成像应用。

浙江大学博士研究生熊祖平为Chem 及ACS Materials Lett.论文的第一作者；香港科技大学张鉴予博士（现荷兰格罗宁根大学博士后，玛丽·居里学者）、沈翰辰博士及浙江大学博士研究生熊祖平为Angew. Chem. Int. Ed.论文的共同第一作者，澳门大学徐昌活研究助理教授为Angew. Chem. Int. Ed.论文的共同通讯作者。

上述研究得到了浙江大学孙景志教授的帮助和指导，以及国家自然科学基金委、香港研究资助局以及中央高校基本科研业务费专项资金（2024年浙江大学优秀博士生科研项目/熊祖平）的资助。

1. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Virtual screening for ultra-small NIR emitter with only two isolated hexatomic rings

Zuping Xiong, Jianyu Zhang, Lei Wang, Xiong Liu, Jing Zhi Sun, Haoke Zhang*, Ben Zhong Tang*

Chem, 2024, DOI: 10.1016/j.chempr.2024.08.022

2. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Activating Electronic Delocalization: Through-Space Lone-Pair Interactions versus Hydrogen Bonding

Zuping Xiong, Jianyu Zhang, Ziteng Zhang, Lei Wang, Shuaitong Wei, Xiong Liu, Jing Zhi Sun, Haoke Zhang*, Ben Zhong Tang*

ACS Materials Lett., 2024, 6, 3941-3950, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.4c01182

3. 原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Two-photon Clusteroluminescence Enabled by Through-Space Conjugation for In Vivo Bioimaging

Jianyu Zhang, Hanchen Shen, Zuping Xiong, Lidong Du, Moxin Li, Xinwen Ou, Xinyan Zhu, Jacky W. Y. Lam, Tzu-Ming Liu, Changhuo Xu, Haoke Zhang, Ben Zhong Tang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202413751

通讯作者简介

张浩可

浙江大学高分子科学研究员，博士生导师。主要研究兴趣：光物理化学、高分子物理化学和计算化学。发表SCI论文140余篇，其中以通讯作者和第一作者发表论文60余篇(包括Nature Photonics 1篇， Chem 1篇，J. Am. Chem. Soc. 6篇, Angew. Chem. Int. Ed. 9篇, Nat. Commun. 5篇，Adv. Mater. 2篇)，论文被引一万余次，H-因子56，15 篇论文入围“ESI 高被引论文”。荣获2023年度中国化学会青委会“菁青化学新锐奖”。现担Aggregate，Chin. Chem. Lett.和Smart Molecules期刊 青年编委。

个人主页

https://person.zju.edu.cn/hkzhang/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/364319 

唐本忠院士

于1982年和1988年分别在华南理工大学和日本京都大学取得学士学位和博士学位，于1989-1994年在加拿大多伦多大学从事博士后研究并于Neos公司任高级研究员。1994年加盟香港科技大学，2009年、2017年、2020年先后当选中国科学院院士、亚太材料科学院院士、发展中国家世界科学院院士。2021年加入香港中文大学（深圳）担任理工学院院长、校长学勤讲座教授。唐教授主要从事高分子化学和先进功能材料研究。在聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）这一化学和材料前沿领域取得了原创性成果，是AIE概念的提出者和AIE研究的引领者。唐教授已发表学术论文2,000多篇，总引用超二十万次，h因子为199。在学术会议上作了500多场邀请报告，拥有100多项授权专利。现任德国Wiley出版社发行的Aggregate《聚集体》杂志主编以及20多家国际科学杂志顾问、编委或客座编辑等。2007年获Croucher基金会高级研究员奖，2014年获伊朗国家科技部颁发的花拉子密国际奖、2015年获广州市荣誉市民称号。2014年至今连续当选全球材料和化学双领域“高被引科学家”。2017年获国家自然科学一等奖、何梁何利基金科学与技术进步奖。2021年获Nano Today国际科学奖，2023年获生物材料全球影响力奖。

个人主页：

https://sse.cuhk.edu.cn/faculty/tangbenzhong 

https://www.x-mol.com/groups/Agg_optoelectronics