新型大环-笼状超分子多孔晶体助力高效锂离子传输

超分子多孔晶体材料（SPC）因其规整的孔隙结构和化学多样性，在传感、离子传导、气体吸附和分子分离等领域中具有广泛应用前景。随着全球对可再生能源和高效储能技术的需求不断增长，具有高锂离子电导率的 SPC 在储能领域的应用正日益受到高度重视。为突破现有材料锂离子电导率方面的基准，针对SPC的全新分子结构设计探索具有巨大的需求和潜力。通常，设计高锂离子电导率的SPC有三条原则：(1) 高对称性的多臂分子设计促进在晶体自组装形成多孔结构；(2) 强分子间相互作用（如氢键、π-π相互作用及形状互补性）稳定晶体结构；(3) SPC分子与锂离子之间的弱相互作用确保锂离子在纳米孔中的自由移动，从而提高离子电导率。

康奈尔大学Yu Zhong和西湖大学金泽鑫团队报道了一种由包含融合的大环和分子笼结构的新型拓扑分子组装而成的 SPC，具有较高的锂离子电导率。MC 在中心形成了一个棱柱状的笼形结构，三个大环从中心呈辐射状展开，构建出独特的三维螺旋桨式结构。这种结构使得 MC 能通过形状互补性和氢键自组装为具备一维（1D）纳米通道的纳米孔单晶，非常适合离子传输。此外，MC 晶体在生长过程中能够引入锂盐，从而生成具有高离子电导率的纳米孔材料。在这种单晶中，锂离子电导率达到了 8.3 × 10⁻⁴ S/cm，成为 SPC 中最高的电导率之一。实验结果与DFT计算一致表明，高效的锂离子吸收、一维离子通道的存在，以及分子与锂离子之间的弱相互作用，共同促成了锂离子的跃迁传输。这些发现为设计具有导电性的 SPC 提供了全新的思路。

图1. 大环-笼状（MC）复合分子设计

图2.（A）通过X射线单晶结构获得的MC分子的侧视图。虚线框突出显示了大环内氢原子之间的空间位阻。（B）MC分子的侧视图，展示了大环相对于轴向的弯曲角度。（C）MC分子的顶视图，虚线表示径向方向。

图3. （A）MC晶体结构的侧视图。层A和层B分别用不同的颜色标记。（B）MC分子的层间堆叠模式。（C）MC晶体的侧视图。每一层中的交替凸面和凹面导致层间形状互补性。（D）相邻层中两个MC分子通过氢键相互作用。（E）MC晶体结构的顶视图。

图4.（A）Li-MC单晶生长的示意图。（B）Li-MC晶体中Li⁺分布的ToF-SIMS图像。插图：相应Li-MC晶体的光学图像。（C）由Li-MC晶体制成的两端电子器件的示意图（左）和光学图像（右）。（D）从（C）中设备获得的交流阻抗数据的Nyquist图。（E）DFT计算结果：顶部：Li⁺在一维通道中的传输示意图。底部： Li⁺在Li-MC晶体中的最佳结合位点。

综上所述，大环-笼状复合分子为离子导电超分子多孔晶体的设计开辟了一种全新的模式。通过自组装，Li-MC 晶体中的一维纳米通道为锂离子的高效传输提供了优良的通路。此外，MC 晶体在电解质溶液中的超分子自组装展示了一种简便的固态电解质制备方法。这一理念可以广泛应用于设计可调节性能和增强离子传输效率的大环-笼状复合分子，为基于 SPC 的固态电解质设计提供了新的思路，并具备在更安全的锂离子电池中应用的潜力。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是康奈尔大学的Yuzhe Wang。

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Supramolecular Assembly of Fused Macrocycle-Cage Molecules for Fast Lithium-Ion Transport

Yuzhe Wang, Kaiyang Wang, Qing Ai, Stephen D. Funni, Ashutosh Garudapalli, Qiyi Fang, Suin Choi, Gangbin Yan, Shayan Louie, Chong Liu, Jun Lou, Judy J. Cha, Jingjie Yeo, Zexin Jin*, Yu Zhong*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 25433–25438, DOI: 10.1021/jacs.4c08558