JACS：在单键水平上原位检测界面离子

界面化学是一门研究多相系统中表面特征以及发生在这些表面上的物理化学过程和规律的科学学科。该学科在能源转换、材料科学、静电催化、电化学、表面改性技术和环境保护等各个领域有着广泛的应用和深远的影响。离子吸附是界面化学的一个重要分支，它可以通过离子在固-液界面的吸附改变电极表面的性质，从而影响界面上的电子转移和反应动力学。了解界面离子的状态，调控离子在固-液界面的吸附行为，对其在化学合成、能量转化、环境保护等领域的应用具有重要意义。在界面化学领域，已经发展了如扫描电化学显微镜、表面增强红外吸收光谱和表面增强拉曼光谱等各种表面分析技术和光谱方法来观察离子在界面上的动力学行为。然而，在单键水平上捕捉离子在固-液界面上复杂的吸附行为和化学反应仍然是一个重大挑战。单分子技术有望在单键水平上检测和分析固体-液界面上单个离子的吸附行为，从而避免来自系综平均的干扰，这对于全面理解界面离子状态至关重要。

近日，南开大学单分子科学中心郭雪峰和贾传成课题组利用STM−BJ技术在单键水平上实现了界面离子的原位检测。实验以氨基的活泼氢原子为探针，成功地检测了界面形成的离子氢键。通过噪声功率谱密度分析和理论模拟，揭示了界面处离子氢键影响电荷输运性质的机理。作者首先通过理论模拟确定了离子氢键的强度范围，证明其强度满足单键层面的测试条件。

图1. 固-液界面离子氢键示意图

其次，使用四丁基氟化铵 (TBAF) 和四丁基氢氧化铵 (TBAOH) 中的 F⁻ 和 OH⁻ 作为固-液界面吸附的阴离子来源，采用STM-BJ 技术，以带有氨基锚定基团的分子的活性氢为探针，利用离子氢键的形成，对固-液界面的离子状态进行原位监测。通过4,4″-二氨基对三联苯分子的对照实验，证明了含有离子氢键的分子结的形成。

图2. 界面离子态的电子特性

进一步分子结的长度统计和闪烁噪声频谱更加确定了电极和分子界面的阴离子状态。结果显示TP的噪声功率指数为G^1.03 (图S4a、b)，而TP/F⁻ 和TP/OH⁻ 中G_H态的噪声功率指数分别为G^1.12和G^1.17 (图4a、b)。这表明离子加入后分子的G_H态的电子传递和TP中的电子传递都以键传输机制为主。相比之下，TP/F⁻ 和TP/OH⁻ 的G_L态的噪声功率指数分别为G^1.45和G^1.42 (图4d,e)，表明G_L态的电子传递受空间和键传输的协同机制影响。这种现象可能是由于负离子 (F⁻ 和OH⁻) 与−NH₂基团一端的活性氢原子之间形成弱氢键相互作用，而−NH₂基团的另一端则保持Au−N配位键耦合。

图3. 界面离子态的电荷输运机制

为了验证阴离子态的结构与电导之间的关系，基于非平衡格林函数和密度泛函理论，并结合ATK计算不同结构的透射系数。结果显示TP、TP/F⁻ 和TP/OH⁻ 的电荷输运以最高已占据分子轨道 (HOMO) 为主。在E−E_F = 0时，TP/F⁻ 和TP/OH⁻ 的透射系数相似且显著低于TP (图3c)，这与实验结果一致。与TP相比，由于TP/F⁻ 和TP/OH⁻ 中的氢键相互作用较弱 (图3f)，HOMO主导的轨道传输明显减弱，进一步表明界面阴离子与−NH₂基团之间的弱氢键相互作用降低了分子的电导。

图4. 界面离子态的调控

为了更好的了解界面阴离子状态和控制界面氢键相互作用，作者研究了不同电场下的界面离子状态。TP/OH⁻ 的一维单分子电导位移直方图显示，随着偏压的增加，G_H和G_L态均持续存在，但G_L态的比例逐渐增加。这可能是由于在高电场作用下，金电极上的电荷密度更高，导致阴离子的静电吸附更强，从而电极附近的阴离子浓度更高，形成氢键的比例更大 (图4c)。通过测量界面离子氢键的形成概率，可用于检测固-液界面的离子密度。

总结/展望

作者利用STM-BJ技术，以氨基上的活性氢原子为探针，成功地在单键水平上原位检测了固-液界面上强电负性离子F⁻ 和OH⁻ 的离子状态。通过噪声PSD分析和理论模拟，作者发现界面离子状态对分子结内电荷输运特性有显著影响，利用电场控制固-液界面处的离子状态可以提高离子氢键形成的概率。这项工作不仅提高了对界面化学的理解，而且为设计用于能量转换和环境净化的高性能材料提供了指导。

该研究工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，南开大学韦枭博士为文章第一作者，郭雪峰教授、贾传成教授和段平助理研究员为共同通讯作者。

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In Situ Detection of Interfacial Ions at the Single-Bond Level

Xiaowei, Xinyue Chang, Jie Hao, Fengyi Liu, Ping Duan*, Chuancheng Jia* and Xuefeng Guo*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c06738

通讯作者简介

郭雪峰 北京大学博雅特聘教授、国家杰出青年基金获得者和中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事分子材料与器件的科学研究，发展了单分子器件制备的突破性方法，实现了世界首例全可逆的单分子开关器件，推动了单分子电子器件的发展；发展了单分子电学实时检测新技术，开拓了单分子动力学研究的新领域。发表包括Science、Nature/Science子刊在内的SCI论文250余篇，被Nature、Science及其子刊等杂志和媒体作为亮点报道50余次。申请或授权中国发明专利50余件、出版专著4本。曾获全国百篇优秀博士论文奖、教育部自然科学奖一等奖、北京市自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展、中国科学十大进展和首届科学探索奖等奖励。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。

个人网站链接：

https://www.x-mol.com/university/faculty/8666 

课题组主页链接：

https://www.chem.pku.edu.cn/guoxf/ 

贾传成 南开大学电子信息与光学工程学院教授，博士生导师，入选南开大学百名青年学术学科带头人计划，入选国家级青年人才计划。长期从事单分子功能器件、单分子量子调控、单分子芯片技术的研究，在单分子开关、分子隧穿场效应器件等领域取得了一系列重要研究成果。发表相关研究论文90篇，其中第一/通讯作者论文60余篇，包括Science、Chemical Reviews、Nature Communications、Science Advances、Chem等期刊，申请或授权中国发明专利30余项、美国专利1项。研究成果被评为“中国高等学校十大科技进展”和“中国科学十大进展”，荣获教育部自然科学奖一等奖（第2完成人）、北京市自然科学一等奖（第2完成人）。

个人网站链接：

https://www.x-mol.com/university/faculty/350959 

段平 南开大学电子信息与光学工程学院助理研究员。长期从事光电材料的设计与合成，以及器件的微纳加工与理论计算。在单分子功能器件、金属配合物功能器件等领域取得了一系列重要研究成果。发表研究论文10篇，其中以第一和共同通讯作者等身份在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Sci. China Chem., Small，Nano Lett. 等期刊发表论文9篇。