Adv. Sci.：原位X射线技术揭示四碘方酸菁染料的溶剂化晶体由卤键引发的电荷分布变化

卤键（XB）在超分子自组装领域因其重要的静电相互作用力而受到人们的广泛关注，但卤键介导的分子主体电荷分布情况和分子共轭程度的改变常被忽略，迄今为止在这一领域的相关研究大多停留在理论计算层面，而鲜见直接的实验证明。在近期发表的文章中（Adv. Sci. 2024, 11, 2400661），作者利用原位单晶X射线衍射（SCXRD）和同步辐射技术深入探索了DMF溶剂化碘代方酸菁染料（SQD-I）的低温诱导的不可逆单晶到单晶相变中结构变化及机理，量化了卤键距离与碘的电子密度之间的关系，分析得到卤键对于碘（局部）电荷密度乃至对整个SQD-I分子的电荷分布的影响，首次阐明了卤键对晶体物理性质转变和电荷分布变化的关联性。该项目主要由武汉大学陈宜鸿课题组研究生叶晓雨完成，并且得到南昌大学夏国民博士、华南理工许适当教授、新加坡国立大学刘斌教授以及德国慕尼黑大学 Konstantin Karaghiosoff教授联合指导。

首先，合成的SQD-I表现为亮橙色微晶粉末（记作O_ns），将其置入DMF中浸泡，则可得黄绿色微晶，粉末X射线衍射实验证实该晶体为单斜晶体，故将其记作Y_DMF-m。将Y_DMF-m冷却至低温后再回温，发现其最大荧光发射波长改变了，原位变温SCXRD表明，Y_DMF-m在约210 K时发生单晶-单晶（SCSC）转变为三斜体系，记作Y_DMF-t 。Y_DMF-t 晶体也能在上述单晶培养的过程中得到。

在SQD-I的两种溶剂化（DMF）黄色晶体中，SQD-I分子均呈片层状排列，主要区别在于Y_DMF-m的相邻两层分子间苯环堆叠略有交错，而Y_DMF-t几乎为完全重合。发生这种转变的原因在于半数的层发生了约20°的扭转，伴随溶剂与卤键生成，理论计算支持O通过卤键将电子传递给I。

作者深入研究了冷却诱导的Y_DMF-m（单斜晶系）到Y_DMF-t（三斜晶系）单晶-单晶转变过程中溶剂分子DMF与SQD-I中碘原子的相互作用。并通过同步辐射X射线吸收谱实验，量化了晶体中碘的电子密度随温度的变化而改变的过程，支持溶剂分子通过卤素影响碘原子的电子密度，也影响整个四碘方酸菁染料SQD-I的电荷分布。

此外，作者还揭示了相当罕见晶体的溶剂交换过程。约230 K下快速冷却SQD-I的过饱和DMF溶液，可得明亮的绿色荧光菱形单晶，记作G_DMF，G_DMF其主结构由SQD-I和溶剂之间的非共价键维持，如下图所示。在这一晶体中，DMF分子对主-客体系统的组装有重要贡献。将G_DMF置于乙腈中浸泡30 min，可以使晶体中的DMF被乙腈取代，导致G_DMF 经历SCSC过程变为G_ACN，同时晶体中分子的互相作用方式基本不变。而计算化学数据说明了碘和氧的表面局部极小值之间的差异（ΔV_s，min）极为接近，这说明新客体分子（乙腈）的引入维持了原有的电荷分布，使得原有的扭转角不发生显著变化，有利于晶体稳定。这种基于松散骨架进行客体交换的罕见例子被称为“呼吸式”的结构转变。

在实际应用方面，作者测定了Y_DMF、G_DMF与Y_ACN三种晶体的PL光谱，发现温度由300K降至100K时，G_DMF与Y_ACN的谱图未发生明显变化，但Y_DMF的最大吸收峰显著蓝移。作者将Y_ACN作为基底，在其表面有序排列Y_DMF与G_DMF，得到了一种在低温下可以正常使用而高温下失效的二维码，说明这一转变在条码的加密方面有巨大潜力。

综上所述，非溶剂化的O_ns到乙腈溶剂化的Y_ACN的再结晶过程以及冷却后从Y_DMF-m到Y_DMF-t的SCSC相变清楚地证明卤键辅助电荷再分布的作用，先前在晶体设计中这一作用通常不被明确考虑；而从G_DMF到G_ACN的SCSC转变也支持溶剂转换过程中晶体可以通过卤键保持电荷分布，从而保持框架的完整性；温度相关的发光特性也显示了图像加密的巨大潜力。这些发现拓宽了溶剂化物中刺激响应材料的视野，有力地说明了XB在晶体工程中不应被低估。

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In Situ X-Ray Techniques Unraveling Charge Distribution Induced by Halogen Bonds in Solvates of an Iodo-Substituted Squaraine Dye

Xiaoyu Ye, Jonathan Gutenthaler-Tietze, Ruoxuan Wu, Guomin Xia, Shidang Xu, Bin Liu, Yi-Hung Chen, Konstantin Karaghiosoff

Adv. Sci., 2024, 11, 2400661, DOI: 10.1002/advs.202400661