二硫化钼（MoS₂）作为典型的过渡金属基二维材料，具有成本低、带隙连续可控等优势，一直被认为是具有潜力的碱性析氢（HER）催化剂之一。然而，其存在面内惰性、边缘活性位点有限等问题，限制了其进一步发展。为此，优化MoS₂基催化剂的碱性HER催化活性和稳定性对绿氢的制备具有重要意义。研究表明，通过合理优化活性位点的局域电子结构，有助于提升催化剂活性和稳定性，因此，如何有效构建这样的局域电子结构是开发高效催化剂的关键。

本文通过密度泛函理论计算（DFT）和实验研究，发现引入原子分散的Re原子和相邻的S空位构建局域Re-(S, Vs)-Mo构型，可以通过两者的协同作用，调控MoS₂的局域电子结构，从而降低Re-MoS₂-Vs催化剂的H₂O解离势垒、优化H吸附能力，同时增强Mo、S间相互作用，进而提升催化剂在碱性HER过程中的活性和稳定性。得益于掺杂空位协同作用，所合成的Re-MoS₂-Vs在碱性电解质中表现出相当的性能(在10 mA·cm^-2下过电位低至99 mV)，并且稳定运行120 h。本工作从局域电子结构角度出发解决了MoS₂基电催化剂活性与稳定性的平衡难题，为构建高效、稳健的催化剂提供了新思路。

图1 (a) 2H Re-MoS₂ -Vs和1T Re-MoS₂ -Vs的差分电荷密度。(b) 2H-MoS₂、2H-Re-MoS₂和2H-Re-MoS₂-Vs的Bader电荷。(c) 2H MoS₂，(d) 2H Re-MoS₂ -Vs和 (e) 1T Re-MoS₂ -Vs的能带结构和DOS。(f) 不同二硫化钼催化剂在碱性环境下的自由能图。(g) 碱性HER的机理图解 (h) 2H-MoS₂、2H-MoS₂-Vs、2H-Re-MoS₂、2H - Re-MoS₂ -Vs和1T - Re-MoS₂ -Vs的COHP谱。

图2 (a) Re-MoS₂-Vs的合成过程示意图。(b) Re-MoS₂ -Vs的SEM， (c) TEM， (d) HRTEM图像。(e) Re-MoS₂-Vs的TEM元素映射图。(f-g) Re-MoS₂ -Vs的HADDF-STEM图像。

图3 MoS₂、Re-MoS₂和Re-MoS₂-Vs的 (a) Mo 3d光谱和(b) S 2p光谱。(c) Re-MoS₂和Re-MoS₂-Vs的高分辨率Re 4f光谱。(d-f) Re-MoS₂和Re-MoS₂-Vs的同步辐射光谱图。

图4 (a) Re-MoS₂-Vs与MoS₂和Re-MoS₂的XRD谱图，(b)拉曼光谱。(c) Re-MoS₂-Vs的H₂ TPR-MS谱图。(d) MoS₂、Re-MoS₂和Re-MoS₂-Vs的EPR， (e) PL和(f) UPS光谱。(g) MoS₂、Re-MoS₂和Re-MoS₂-Vs纳米片的结构转换示意图。

图5 (a) HER极化曲线。(b)电流密度为10 mA cm^-2 (η₁₀)和20 mA·cm^-2 (η₂₀)时对应的过电位。(c) Re-MoS₂ -Vs与最近报道的MoS₂基电催化剂在1 KOH，10 mA·cm^-2条件下的HER活性对比。(d)由极化曲线得到的Tafel斜率。(e) MoS₂、MoS₂ -Vs、Re-MoS₂和Re-MoS₂ -Vs的TOF，MA曲线和EIS分析。(g) 10 mA·cm^-2电流密度下Re-MoS₂-Vs的CP测试120 h(无iR补偿)。(h)和(i) Re-MoS₂ -Vs的原位拉曼光谱。(j) Re-MoS₂ -Vs的碱性介质下HER催化途径。

江河清，研究员，博士生导师，国家级青年人才计划入选者，中国科学院特聘研究员（核心岗位），山东省泰山学者特聘专家。现任中国科学院青岛生物能源与过程研究所副所长，功能膜与氢能技术研究中心主任，太阳能光电转化与利用重点实验室主任。2004年在河南大学硕士毕业后进入中科院长春应用化学研究所工作。2007-2013年先后在德国汉诺威大学和马普学会煤炭研究所进行博士学习和工作，与巴斯夫公司、伍德公司等单位合作，完成了多个工业项目的研发任务。2013年回国工作以来，先后主持科技部、国家自然科学基金委、中科院及地方各类研究项目10余项。主要研究多功能膜材料和催化膜电极的规模化制备技术。目前已在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials等学术期刊上发表论文120余篇，受邀在国内外相关学术会议上作邀请报告近20次。目前担任Green Carbon、Frontiers in Chemistry 副主编，Nano Research、 The Innovation Energy 及《过程工程学报》等期刊编委。

Zhang Y, Wang X, Song X, et al. Collaborative effect between single-atom Re and S vacancy on modulating localized electronic structure of MoS₂ catalysts for alkaline hydrogen evolution. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6909-x.