近年来，石墨烯因其良好的导电导热能力和力学性能，在电子领域引起了广泛的关注。化学气相沉积法是大规模生产高质量石墨烯的最有效方法之一，然而，其制备过程中仍存在许多问题，其中石墨烯与衬底的热膨胀系数失配导致降温过程中产生的褶皱，是引起石墨烯生长质量下降的一个重要问题。石墨烯的生长质量可以通过两种方式得到改善:使用催化活性更高的底物或更容易裂解的碳源。先前的研究发现，甲醇、乙醇等含氧碳源能够改善衬底上生长石墨烯的质量，降低石墨烯的生长温度。因此，本文利用密度泛函理论（DFT）研究了CH₃OH碳源在Cu和CuNi基体上裂解反应过程的机理，以及裂解产物对石墨烯生长的影响。

我们讨论了CH₃OH碳源在Cu和CuNi基体上裂解反应过程的机理，以及裂解产物对石墨烯生长的影响。相较于生产中常用的甲烷碳源，甲醇碳源的裂解温度更低，通过使用甲醇碳源，可以降低生长温度，从而减少由于金属衬底与石墨烯的热膨胀系数失配而产生的石墨烯褶皱。我们重点研究了CH₃OH在过渡金属衬底上可能的裂解路径。计算结果表明:(1)CH₃OH在Cu和CuNi基底上最可能的解理路径的能垒分别为1.47 eV和1.09 eV，均小于CH₄在过渡金属基底上的能垒1.73eV和1.50 eV; (2)热力学计算结果显示CH₃OH作为碳源裂解的活性物种中在常见的生长温度下存在大量CO; (3) CO的参与使得处于成核初级阶段的石墨烯能更好地促进完美六元环的形成和保留; (4)CO作为活性物种参与到石墨烯生长过程后，石墨烯边缘生长能垒会降低; (5)一旦CO成键，CO键很难断裂，但CO参与石墨烯边缘生长后，发生电子转移使得CO键键能下降，O原子很容易脱离下来。

图1 CH₃OH在Cu(111)表面上裂解为C和CO参与到石墨烯生长中的过程示意图和不同裂解路径的能垒。（a）CH₃OH裂解为不同活性物种并参与到石墨烯生长中的过程示意图，（b-e）CH₃OH不同裂解路径的能垒图。

图2 不同温度下CH₃OH裂解的主要活性物种和典型生长温度下个活性物种的吸附解离时间。（a）不同温度下CH₄裂解的各活性物种的种群数量，（b）不同温度下CH₃OH裂解的各活性物种的种群数量，（c）1200K下CH₃OH各活性物种的吸附解离时间，（d）CH₃OH各活性物种的吸附能。

孙晓莉，现任北京石墨烯研究院特聘研究员、北京市副研究员，石墨烯生长理论课题组组长。2019年获电子科技大学博士学位， 2019-2021年清华大学“水木学者”博士后。主要从事低维电极材料和电催化材料、石墨烯CVD生长过程的微观机理研究，以第一作者和通讯作者在Adv. Mater., Adv. Sci., Infomat, Carbon, Nano Research， Nanoscale等期刊发表论文20余篇，主持JWKJW项目1项，北京市科委项目1项。2017年获第一届ECS会议新加坡分场国际会议论文一等奖，2022年获北京石墨烯研究院成玮科技二等奖，2023年获北京石墨烯研究院孵烯科技奖二等奖。

Yu C, Liu H, Sun X, et al. Theoretical investigations on hydroxyl carbon precursor fueled growth of graphene on transition metal substrates. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6882-0.