香港理工大学黄勃龙教授近年来工作进展

黄勃龙教授2007年本科毕业于北京大学物理系，同年前往剑桥大学从事材料理论研究，并于2012年获得博士学位。2012-2015年，黄勃龙教授先后于北京大学、香港城市大学和香港理工大学开展博士后的相关研究，并于2015年入职香港理工大学，目前担任应用生物及化学科技学系副教授与碳战略催化研究中心主任。黄勃龙教授的研究方向主要为纳米材料、能源材料、固体功能材料和稀土材料的电子态性质，以及这些材料在纳米表界面、多尺度下的能源转换应用。目前黄勃龙教授共发表SCI论文329篇，包括Nature, Science, Nat. Synth., Sci. Adv., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国内外顶级杂志，其中第一/共同第一/通讯作者文章278篇，H-index为88，文章引用次数超过25000次，并多次被选为封面推荐文章。黄勃龙教授入选2022-2024年科睿唯安全球高被引学者，2022-2023年斯坦福大学评选的全球Top 2%高被引科学家等，担任《Battery Energy》、《Frontiers in Chemistry》副主编，《JACS Au》、《Inorganic Chemistry Frontiers》、《Nano Research》、《电化学》、《中国稀土学报》、《稀有金属》、《稀土》的青年编辑或编委，承担国家自然科学基金委青年基金、面上计划、基金委与香港研究资助局联合科研资助基金、香港研究资助局优配基金等项目, 并作为项目骨干参与“十四五”国家重点研发计划等项目。此外，黄勃龙教授40余次受邀在国内国际重要学术会议上做邀请或主旨报告，并为多个高影响力期刊如Nat. Phys., Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Joule, Matter, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy, Energy Environ. Sci.等担任特邀审稿人。

黄勃龙教授

本文选取黄勃龙教授课题组近五年来在催化领域的相关文章来介绍黄勃龙教授的主要研究工作。

（一）原子催化剂的筛选策略的建立

鉴于电化学催化方面的高效性能，碳基负载的过渡金属原子催化剂作为一种独特的电催化体系已经在不同催化反应领域体现出了巨大的应用潜力。原子催化剂具有接近100%的原子利用率，可以有效降低过渡金属的负载量从而大幅降低催化剂成本，因此备受关注。石墨炔作为新型碳基材料，具有丰富的碳化学键、大共轭体系、宽面间距、多孔、优良的化学性能及热稳定性，在原子催化剂的发展上具有巨大的潜力。然而面对大量可选择的金属原子，如何高效地选择在石墨炔上具有高活性的金属原子进行锚定是提高未来原子催化剂发展的重要方向。

针对该挑战，黄勃龙教授课题组通过高精度的轨道活性分解算法，提出了利用“氧化还原反应势垒”来量化描述d/f轨道电荷转移（如图1），实现对过渡金属元素、稀土元素中金属原子作为“原子催化剂”锚定在石墨炔表面成为“石墨炔-原子催化剂”组合体系的快速筛选。利用该策略，黄勃龙教授课题组针对目前所有过渡金属进行了筛选，发现了Pd、Pt、 Ni是兼具稳定性与电负活性的“零价原子催化剂”的候选元素（Nano Energy, 2019, 62, 754）。在此基础上，黄勃龙教授与李玉良院士课题组进行合作，进一步证实了多种零价过渡金属所锚定的石墨炔原子催化剂针对不同催化反应均具有高催化活性，相关工作发表在了Nat. Commun., Natl. Sci. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Sci.等期刊上。 

图1. 石墨炔原子催化剂的理论筛选策略。

在该工作基础上，黄勃龙教授课题组进一步将催化剂筛选策略应用到了产氢催化剂的筛选上。基于传统质子吸附能，他们将筛选条件进一步拓展到氢化学吸附能、氢气脱附能与催化剂的电子结构与活性等条件，利用整体反应趋势、氢吸附能变化和氢气脱附能等多样化参数全面考虑石墨炔原子催化剂产氢活性（如图2）。此外，他们采用本征电子性能参数作为数据库，利用决策树机器学习算法来预测相关的氢吸附能，得到了与理论计算相近的整体产氢催化趋势，为未来设计新型产氢催化剂提供了理论筛选策略（Adv. Energy Mater., 2020, 10, 1903949）。

图2. 石墨炔原子催化剂产氢催化的筛选。

（二）双原子催化剂的筛选与验证

黄勃龙教授课题组在单原子催化剂筛选的策略上进一步向双原子催化剂发展。由于双原子、多原子催化剂的排列组合具有大量的可能性，仅通过实验合成手段去筛选将耗费大量的时间，特别是如何找到不同金属间的最佳组合。该课题组发现，与过渡金属双原子催化剂相比，引入稀土镧系金属可通过f-d轨道耦合效应，有效地将d轨道电子转移到f轨道，有助于提高石墨炔双原子催化剂稳定性和催化活性（如图3）。而将廉价的主族金属与类金属元素引入石墨炔双原子催化剂，则可以通过s-p-d-f多轨道耦合，实现对热力学稳定性与催化活性的同步优化。在不同金属排列组合中，稀土元素与主族元素的结合具有更好的热力学稳定性，在未来实验合成中具备巨大发展潜力。通过机器学习进一步验证，发现金属基本物化参数是决定原子催化剂热力学稳定性准确预测的关键参数。这项工作为设计先进廉价高负载的原子催化剂提供了全新的思路（Adv. Energy. Mater., 2021, 11, 2003796; Adv. Energy Mater., 2021, 11, 2101404）。黄勃龙教授课题组通过与南开大学杜亚平教授课题组的合作，成功合成了Zn-La双原子催化剂，并实现了二氧化碳还原实现成分可调的合成气，为稀土元素的高价值催化利用提供了一种新的解决方案（Sci. Adv., 2021, 7, eabl4915）。

图3. 石墨炔双原子催化剂稳定性与电催化活的全域筛选。

（三）原子催化剂应用于二氧化碳还原催化

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）因具有温和的反应条件、相对较高的转化效率和广阔的实用前景而备受青睐。然而由于CO₂RR复杂的反应路径与多样化的产物分布一直缺乏全面详细的深入研究，难以进一步提高催化过程的反应选择性和反应活性，从而限制了其大规模应用与发展。此外，针对原子催化剂在CO₂RR的研究仍然有限，特别是如何催化合成多碳产物。

黄勃龙教授课题组首先选择最为常见的C₁路径作为研究重点，详细探讨单原子金属位点与石墨炔碳链（C1-C5）位点对二氧化碳还原选择性以及反应趋势的影响（如图4），发现CO₂在初始吸附更倾向于石墨炔碳链上靠近单原子金属的C1、C2位点，然而单原子金属位点在反应路径上则有利于降低反应能垒，促进中间产物转化。通过全反应路径确认稀土单原子催化剂比过渡金属单原子催化剂更加有潜力实现催化合成CH₃OH与CH₄产物。该工作证明了热力学因素与空间因素均对二氧化碳还原的选择性和反应活性具有关键作用（Adv. Energy Mater., 2022, 12, 2103781）。

图4. 石墨炔原子催化剂用于二氧化碳还原C₁路径的探究。

与C₁路径相比，C₂路径的复杂性也限制了对反应机制与催化活性的位点的深入理解。该课题组基于石墨炔原子催化剂首次完成了对二氧化碳还原C₂反应路径的全解析，探讨了不同金属元素（过渡金属，镧系金属）和活性位点对反应产物选择性与反应趋势的影响（如图5）。他们提出了“大小集成循环”机制解析了影响C₂产物选择性与法拉第效率的关键因素，并阐明了关键决势步对元素和活性位点的双重依赖关联性，从而筛选出过渡金属VIIIB到 IB 族的过渡金属元素与稀土Pm和Pr原子催化剂具有较好的催化活性。与此同时，他们使用第一性原理机器学习技术发现将中间物吸附能加入机器学习数据库能够有效提高吸附能的预测结果从而提高对反应趋势的表征，为理解复杂的二氧化碳还原机制提供了重要理论参考（Adv. Energy Mater., 2023, 13, 2203858）。

图5. 石墨炔原子催化剂用于二氧化碳还原C₂路径的探究。

（四）机器学习直接预测原子催化剂催化性能

黄勃龙教授课题组通过积累的大量理论模型，建立起了原子催化剂初步的数据库，汇总了超过15000组的理论数据，提出了第一性原理机器学习的方法，引入多样化材料的物化性质与结构参数等特征作为变量加入到机器学习中，并通过零点校正的策略实现了对原子催化剂在不同pH环境下二氧化碳还原反应趋势的预测（如图6），针对所有C₁、C₂产物的反应势垒、决势步以及关键反应活性位点进行了精准表征。相比于传统金属纳米催化剂，他们发现原子催化剂的吸附能具有独特的线性关联，能够打破传统线性关联对于催化活性的限制，并证明了原子催化剂中近邻效应的重要性，为理解复杂的多碳产物形成机制提供了重要的理论依据（Adv. Energy Mater., 2023, 13, 2301948; Nano Energy, 2022, 99, 107398）。

图6. 利用第一性原理机器学习预测石墨炔原子催化剂二氧化碳还原反应趋势与活性位点。

到目前为止，通过二氧化碳还原反应生成多碳产物主要依赖于铜基催化剂。尽管不少原子催化剂已经表现出在二氧化碳还原反应中的催化潜力，在多碳产物上的转化上仍然缺乏深入全面的研究。黄勃龙教授课题组针对该挑战，基于包含了C₁、C₂反应全域路径的石墨炔原子催化剂理论计算数据库，建立相应的学习数据集，然后引入基于高斯过程回归算法的机器学习，直接基于第一性原理机器学习的方法预测了不同多碳偶联机制的热力学趋势以及C₃反应路径的势垒（如图7），而不需要针对复杂C₃反应路径进行任何额外的理论计算，证明了长碳链位点对于多碳耦合的关键贡献，以及C₁-C₂-C₃反应机制间的竞争关系，为筛选具有催化合成多碳C₃ 产物前景的电催化剂提供了有效方法，比从而加速实现高效、高选择性和高稳定性的二氧化碳还原（Adv. Energy Mater., 2024, 14, 2400152）。

图7. 利用第一性原理机器学习直接预测石墨炔原子催化剂转化为多碳产物的反应趋势。