金属镧和高压同时作用稳定两种全单键聚合氮结构

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

富氢化合物因具有高温超导电性，成为目前凝聚态物理体系关注的热点体系。前期的研究表明，固态氢和固态氮均属于双原子小分子固体，在高压下呈现了相似的结构和金属化转变趋势。目前高压下发现的二元超导体立方相LaH₁₀具有最高的超导转变温度，在这个结构中32个氢原子形成了氢笼构型。那么将氢原子替换为氮原子是否具有类似的构型呢？聚合氮近些年来被评为最具有潜力的高能量密度材料，其在作为爆炸物和推进剂等领域均具有一定的应用价值。而金属原子的引入会显著调控聚合氮的结构，使其呈现出不同的聚合构型，从而具有奇特的性质。近日，在崔田教授（点击查看介绍）指导下，吉林大学的黄晓丽（点击查看介绍）团队与南京大学孙建（点击查看介绍）团队合作研究在高压下发现了两种结构新奇的镧超氮化合物。

近年来，由于航空航天技术的发展，人们迫切需要寻求一种具有更高能量密度同时绿色环保的新材料作为候选的推进剂。而聚合氮的发现则完美的满足了该需求。为了将聚合氮材料稳定至更低的压力甚至常压下，科学家们提出了通过引入金属原子来提供化学预压效应以解决这一难题。而金属原子的引入又会造成电子向聚合氮结构的转移，从而导致该聚合结构形态的改变，进而影响材料的性质。前期对于主族金属的研究已经证明这类包含聚合氮结构的金属富氮化合物其内部结构多种多样，诸如含有五元戊唑环的LiN₅、具有一维链状结构的BeN₄、具有六元类苯环结构的K₂N₆等。在前期众多过渡金属氮化物实验的基础上，该团队通过将金属镧和氮气在金刚石对顶砧中加压到110 GPa，并施加2000 K的温度后，成功获得了两种具有特殊聚合结构的镧超氮化合物LaN₈。结合MAGUS软件理论预测和X射线衍射数据，结果显示两种化合物分别具有P4/n和R-3空间群。聚合氮在其中分别以类笼型N₈结构单元和融合N₁₈大环的形态存在。这种类笼型的结构在前人的实验中从未被报道过，是一种新颖的聚合氮构型。随后，该团队对这两种新型聚合氮结构内部氮氮键长进行统计，发现其键长均处于单键区间。对于平均键长的统计结果显示P4/n LaN₈具有超过所有已知氮化物的平均键长，这表示其具有作为新型高含能材料的应用潜力。

图1. R-3 LaN₈（图a、b、c）和P4/n LaN₈（图d、e、f）的晶体结构及其内部聚合氮结构图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图2. 两种新型富氮化合物的X射线衍射及精修结果。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一项结果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者为吉林大学博士研究生张昱晨和南京大学博士后丁驰，通讯作者为吉林大学黄晓丽教授、南京大学孙建教授和宁波大学崔田教授。

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All-Single Bonds Fused N₁₈ Macro-Rings and N₈ Cagelike Building Blocks Stabilized in Lanthanum Supernitrides

Yuchen Zhang, Chi Ding, Kexin Zhang, Anna Pakhomova, Su Chen, Yingji Ding, Shuqing Jiang, Xiaoli Huang, Jian Sun, Tian Cui

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07955

通讯作者简介

黄晓丽，吉林大学物理学院教授，博士生导师，国家高层次青年人才。一直从事高压下新型富氢化合物超导体的实验研究工作。研发了百万大气压以上电阻及迈斯纳效应等关键高压实验技术，率先在百万大气压以下获得超导转变温度超过百K的铈氢超导体，为温和条件下制备富氢化合物超导体迈出了重要一步；实验揭示了影响富氢化合物超导电性的关键因素，为获得新型富氢化物高温超导体提供了重要依据。近五年以第一/通讯作者发表SCI论文30余篇，包括Nature、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Phys. Rev. Lett.等，其中4篇论文入选ESI高被引论文。作为项目负责人承担了国家重点研发计划青年科学家项目等，获得第四届高压科学卓越青年学者和福谦青年科学家奖。

https://www.x-mol.com/university/faculty/75752 

孙建，南京大学物理学院和固体微结构物理国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者。在高压物理、计算凝聚态物理、材料设计与模拟、行星深部物质等研究领域积累多年。发展了机器学习和图论辅助的晶体结构预测新方法（MAGUS）；预言了多个新材料，若干被实验证实；预言了若干系统在高温高压下的超离子态、塑晶态和协同扩散态等新奇物态。已发表学术论文100余篇（一作/通讯70余篇），包括重要期刊（Nat. Phys./Nat. Commun./PRL/PRX/PNAS/JACS）论文23篇（一作/通讯20篇）。曾获2007年加拿大NSERC奖学金、2008年德国洪堡奖学金、2011年中国国家自然科学二等奖（第五完成人）、2012年欧盟玛丽居里奖学金、2013年“国家高层次青年人才”、2014年GRC Van Valkenburg奖、2015年江苏省杰出青年基金、2021年国家基金委杰出青年基金。担任中国物理学会高压物理专业委员会委员、中国材料学会计算材料学分会委员、中国化学会高压化学专委会委员、《物理学进展》副主编、Matter and Radiation at Extremes和《高压物理学报》编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/63330 

崔田，教授，博士生导师，全国政协委员、“长江学者”特聘教授和“万人计划”科技创新领军人才。曾担任吉林大学超硬材料国家重点实验室主任、物理学院院长、研究生院院长。现任宁波大学物理科学与技术学院特聘院长、高压物理科学研究院院长。长期从事极端条件下功能导向新材料的设计、制备及性能研究。曾获国家自然科学二等奖2项、省部级一等奖5项。主持国家重大科技基础设施项目1项（1.9亿元）、“973”项目2项、国家重点研发项目2项、国防重大专项4项、国家基金委重点项目2项、“浙江省领军型创新创业团队”重点项目1项、宁波市“3315”创新团队项目1项。获授权发明专利12项、软件著作权1项；在PRL、PNAS、Advanced Materials、Nature Communications、JACS等杂志上发表SCI论文近500篇，引用超万次；连续多年入选中国高被引学者榜单。

https://www.x-mol.com/university/faculty/170145 

科研思路分析

Q1：为什么要选择金属La作为初始材料？

A：因为本实验团队一直致力于富氢化合物超导体的研究，之前对氢化物超导材料的研究中使用过金属镧，发现其在高温高压下可以与氢生成具有笼型聚合结构的LaH₁₀。固态氢和固态氮均属于双原子小分子固体，在高压下呈现了相似的结构和金属化转变趋势。以此为契机，我们想探索金属镧和氮气是否也可以在高温高压下产生此类具有笼状结构的聚合氮构型。而实验结果则验证了我们的猜想。

Q2：实验的难点都有哪些？

A：高温高压合成所面临的最大难题就是目标产物的纯度。未反应的样品会大大增加结构解析的难度。我们为了获得较为纯净的样品信号，自主研发了磁控溅射法用来装载金属样品。此法可以大大降低样品的厚度，从而使反应更加完全。结合欧洲同步辐射光源的微纳光斑，并结合理论预测软件MAGUS，最后成功确定了两个高压相的相应结构。