当金属有机框架材料遇上CO2电还原：从催化位点设计到微环境调控

金属有机框架材料（MOFs）是一类由无机金属离子/团簇和有机配体构建的新型多孔晶体材料，具有结构清晰、孔隙率高、比表面积大、组分多样、易定制等特点。近年来，MOFs在电催化CO₂还原反应（CO₂RR）领域取得了巨大的进展，同时其组成和结构上的优势也为电催化CO₂RR的发展提供了机会。基于此中国科学技术大学江海龙教授（点击查看介绍）课题组从MOFs内部的催化位点设计到反应微环境调控，对MOFs在电催化CO₂RR的研究进展及新兴应用进行了综述，最后还对MOFs电催化CO₂RR研究中存在的问题与未来发展的趋势进行了讨论。相关工作以“Metal-Organic Frameworks for Electrocatalytic CO₂ Reduction: From Catalytic Site Design to Microenvironment Modulation”为题在Angew. Chem. Int. Ed.上发表综述论文。

文章首先通过分析电催化CO₂RR的反应路径，探讨了由于反应路径的复杂性所带来的电催化产物选择性难控制的挑战，并强调了催化剂在调控反应路径调控中的关键作用（图1）。

图1. 电催化CO₂RR生成C₁和C₂产物的可能机理途径

MOF材料的晶态框架方便构筑结构明确的活性位，而高度有序和周期性结构确保了催化位点的均匀性，极大程度上有利于对反应路径的控制和对反应机理的阐明。此外，MOFs具有比表面积高、孔隙率大、孔隙结构可调以及结晶度优异等特点，可以为反应物提供了充足的活性位点（图2）。MOFs的模块化特性使得金属节点和配体的系统性变化，同时能够精确控制孔结构，能够允许引入特定大小的客体分子。

图2. MOFs的结构和组成优势

1. 基于MOFs设计催化活性位点

MOFs的独特结构使其能够通过调控金属节点和有机配体，实现对催化位点的在MOF框架上的原子级精确控制，从而提高反应选择性和催化效率。MOFs中金属节点的结构和成分的可设计性极大方便了对催化活性和产物选择性的控制（图3）。

图3. MOFs中的金属节点作为催化位点的代表性案例。

除使用MOFs的金属节点作为催化中心，MOFs中的有机配体同样可以引入不同的金属催化中心，从而赋予MOF框架电催化CO₂RR的活性中心（图4）。

图4. MOFs中的有机配体作为催化位点的代表性案例。

此外，还可以对MOFs进行进一步的后修饰，在MOF的金属节点和有机配体上引入更多种类的催化活性位点，进而为MOFs实现电催化CO₂RR带来了更多机遇（图5）。

图5. MOFs合成后修饰引入催化位点的代表性案例。

利用MOF作为载体，借助MOFs独特的多孔结构，可以在MOF中引入客体催化位点（金属氧化物、金属纳米颗粒等），从而极大的丰富了催化活性位点的来源（图6）。

图6. MOFs中的客体活性位点的代表性案例。

尽管已有大量的MOFs被应用于电催化CO₂RR中，并且显示出了良好的催化性能。但是仍有许多MOFs在电催化CO₂RR过程中面临着稳定性差的问题。通过高温热解或其他电化学转化法，将MOFs转化为较高活性以及较高稳定性的MOF基衍生材料，如MOFs衍生缺陷碳材料、金属氧化物纳米粒子和单原子催化剂等。这些材料不仅很大程度上保留了MOFs的结构和成分优势，同时也具备了更高的稳定性和导电性，是构建用于CO₂电还原的催化材料的重要选择（图7）。

图7. MOF基衍生材料中的构建催化位点的代表性案例。

2. 基于MOFs实现催化中心的微环境调控

催化中心的微环境能够直接影响催化中心的本征性质以及电催化CO₂RR的反应过程，从而调控催化反应性能。MOFs具有灵活可调节的金属节点和配体，可以作为微环境单元直接调控既有催化位点的催化性能，例如在催化剂颗粒表面包覆MOFs壳层或者作为涂层涂覆的电极的表面上，从而达到疏水性调控、CO₂的富集和稳定反应中间体的作用（图8）。

图8. MOFs调控催化位点周围微环境的代表性案例。

除了调控其他电催化剂的催化反应微环境外，MOF基材料还可以同时整合催化位点和微环境在同一个材料中，进一步提高了控制的精准性（图9）。

图9. MOF基材料的同时整合催化位点及其反应微环境的代表性案例。

3. 与MOF基材料电催化CO₂RR相关的新兴应用场景

1）低浓度CO₂还原

MOFs材料的结构和组分优势为低浓度CO₂还原应用提供了重要机会，能够在更复杂的条件下有效地将CO₂转化为高附加值化学品，并在可持续碳经济中发挥关键作用。设计具备高活性的单原子催化剂以及较强CO₂捕获能力的MOF基电催化剂，使其具备高效还原低浓度CO₂的能力（图10）。

图10. 低浓度CO₂的电催化还原的代表性案例。

2）光辅助电催化CO₂RR 

与传统的电催化CO₂RR相比，额外的光能供应有利于激活反应途径，从而催化提高反应活性。在光照条件下，更多的电子被传递到活性中心参与CO₂RR，进而提高CO₂还原的性能（图11a和11b）。

3）C-N偶联反应

此外，还可以将CO₂还原反应与其他反应偶联从而制备更好价值的化学品。将CO₂转化与NO₃^-还原反应进行C-N偶联制备尿素，进而开辟CO₂电催化转化的新途径（图11c）。

图11. 光辅助CO₂电还原与电催化C-N耦合的代表性案例。

MOFs因其独特的结构和组分优势，在提高CO₂电化学还原反应的活性和选择性方面展现了巨大的潜力。尽管取得了显著进展，但该领域仍处于起步阶段，面临许多挑战，如提升C₂₊产物的选择性、微环境调控的复杂性以及实际应用中的规模化合成。未来的研究需要更深入的机制研究以及探索更多实际应用场景，以推动MOFs在CO₂电还原的应用，助力实现可持续的碳经济。

该综述发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，通讯作者为中国科学技术大学江海龙教授、焦龙特任教授，第一作者为在读博士生张成明。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metal-Organic Frameworks for Electrocatalytic CO₂ Reduction: From Catalytic Site Design to Microenvironment Modulation

Chengming Zhang, Zhongyuan Lin, Long Jiao, Hai-Long Jiang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202414506

导师介绍

江海龙 教授

江海龙，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士、英国皇家化学会会士，获国家杰出青年基金资助，入选国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔中国高被引学者榜单。

详情请见江海龙课题组主页：http://mof.ustc.edu.cn 

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775 

焦龙 特任教授

焦龙，中国科学技术大学特任教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者（2022）。

个人主页：

https://faculty.ustc.edu.cn/jiaolong/zh_CN/index/64201/list/index.htm