JACS：超高分子量可结晶“聚环己烯”的合成及其室温解聚

可解聚的高分子因其在减少塑料污染和开发新材料方面的潜力而受到广泛关注。大多数聚合过程是放热且熵减的（ΔH < 0, ΔS < 0）。当熵损失弥补焓增益时的温度称为高分子的Tc，当温度高于Tc时，高分子将倾向于解聚为单体。理想的可解聚高分子应具备以下特性：（1）具有较低Tc以易于解聚；（2）具有高的动力学能垒以防止在正常使用和环境条件下的解聚或降解，从而使解聚只能在需要时触发；（3）使用易得的单体，可大规模合成；（4）解聚后生成清洁且无毒的产物。传统的低Tc高分子需要非常低的温度进行合成，缺乏热稳定性和化学稳定性。

最近的可解聚系统设计大多基于开环聚合，通过巧妙操控环状单体的应力和构象，使聚合或解聚在不同温度和单体浓度下得以实现。例如，单环或双环乳酸酯、硫乳酸酯和环醚的新设计使其在中等温度下可逆聚合和解聚。然而，实现常温下的解聚并获得超高分子量的可解聚高分子仍然具有挑战性，因为需要精细的热力学平衡来维持聚合与解聚之间的平衡。

斯坦福大学Yan Xia（点击查看介绍）课题组提出了一种新的思维用不同化学进行聚合和解聚。环己烯由于没有环张力不能在任何条件下聚合，使得聚环己烯成为一种“不可获得”的高分子。但作者巧妙通过利用丁二烯与烯烃的交替共聚合成出了与聚环己烯同样的结构。当加入烯烃复分解催化剂，该聚合物能够轻松转化为环己烯。

作者发现，通过加入路易斯酸可以有效的促进丁二烯与甲基丙烯酸甲酯的交替共聚。然而在常规的自由基聚合的条件下，路易斯酸同样可以催化两者的D-A加成反应生成环己烯副产物。因此，作者尝试使用V-70作为引发剂在室温下进行聚合物的合成，从而有效抑制了副产物的生成。最终在优化的条件下，他们能够以85%的产率得到分子量高达1750 kDa的“聚环己烯”产物。通过研究聚合物的核磁共振谱图可以发现，通过这种方法合成的高分子具有极高的交替共聚结构和一定的立构规整性。DSC和PXRD证明了该高分子具有一定的结晶性，这使得该高分子具有良好的力学性能。

由此合成的“聚环己烯”具有良好的热稳定性和化学稳定性。而且，在烯烃复分解催化剂的作用下，可以实现在温和室温条件下的快速降解。用廉价化工原料丁二烯与甲基丙烯酸甲酯作为单体使得这种“聚环己烯”可被大量制备。以上诸多特点展示出了此类可解聚高分子的独特优势。

此项研究成果近期发表于JACS，由斯坦福大学博士生郑可（一作）和杨晶辉博士、罗叙宜博士合作完成。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

High Molecular Weight Semicrystalline Substituted Polycyclohexene From Alternating Copolymerization of Butadiene and Methacrylate and Its Ambient Depolymerization

Ke Zheng, Jinghui Yang, Xuyi Luo, Yan Xia*

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c09811

导师介绍

Yan Xia

https://www.x-mol.com/university/faculty/436