西安交大王鹏飞&肖冰&福建师大姚胡蓉&苏大张亮CarbonEnergy：热力学双相到单相调控实现高倍率、长循环钠离子电池层氧正极

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论文信息

论文标题：Biphase-to-Monophase Structure Evolution of Na_0.766+_xLi_xNi_0.33-_xMn_0.5Fe_0.1Ti_0.07O₂ Toward Ultra-Durable Na-Ion Batteries

文章研究方向：电池——钠离子电池

论文网址：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.565

DOI: 10.1002/cey2.565

研究背景

钠离子电池O3/P2复合相层状氧化物正极因兼具O3相的高容量和P2相的高工作电压的特点而得到了广泛的关注，构建双相共生结构更是一种有效的方法。但是由于热力学相调节困难、电化学相变复杂破坏其结构稳定性，导致循环寿命不理想，严重阻碍了其实际应用。因此，深入探究充电速率快、循环稳定的高容量单相正极仍然是未来钠离子电池发展的关键。本工作通过Li+取代Ni2+实现双相到单相的有效结构演变(Na_0.766+_xLi_xNi_0.33-_xMn_0.5Fe_0.1Ti_0.07O₂)，不仅改变了过渡金属离子的局部配位，简化了在4 V以上（P3O3'）的高压相变，而且显著增强了其结构的热力学稳定性生成稳定的CEI膜，阻止过渡金属离子的溶解。深入理解基于层状氧化物的可控相结构调控和金属离子的局部配位对于进一步发展高性能二次离子电池正极材料尤为关键。

成果介绍

西安交通大学王鹏飞、肖冰&福建师范大学姚胡蓉&苏州大学张亮等研究人员针对上述问题，实现了层状氧化物双相到单相的有效调控，简化了O3型钠层状正极的高压相变，并提高其热力学结构稳定性。相关成果以“Biphase-to-Monophase Structure Evolution of Na_0.766+_xLi_xNi_0.33-_xMn_0.5Fe_0.1Ti_0.07O₂ Toward Ultra-Durable Na-Ion Batteries”为题发表在Carbon Energy 上。

研究亮点

1. 通过对P2/O3-NaNMFT正极进行Li+取代Ni²⁺，可控得到O3-NaLNMFT正极。

2. Li+的取代不仅改变了过渡金属离子的局部配位，简化了P3O3'的高压相变，而且显著增强了其结构的热力学稳定性，生成稳定的CEI膜，阻止过渡金属离子的溶解。

3. 热力学稳定的O3-NaLNMFT正极具有优异的钠离子存储性能，在0.1C下具有139.4 mAh g⁻¹的高容量，由于Na⁺扩散速率(1.1×10⁻¹¹~3.07×10⁻¹⁰ cm²·s−¹)、低扩散能势(612 meV)、稳定的CEI膜和显著降低的体积变化，在5C下超过500次循环的容量保持率达到81.6%。

4. O3-NaLNMFT//HC全电池的能量密度为285 Wh kg⁻¹，初始库仑效率为90.6%，保持率为80.1%。

图文解析

图1. 结构表征：(A)NaNMFT和(B)NaLNMFT-0.06样品的XRD谱图及精修结果，(C)阳离子势随Li⁺取代量增加的演变过程，NaLNMFT-0.06样品的(D)HRTEM、(E)SAED、(F)STEM-HAADF图像和(G)沿[001]轴的ABF图像及(H)元素分布图。

图2. 电化学性能测试：(A)所有正极的倍率性能，(B-E) NaLNMFT-0.06正极在0.1C-10C的恒流充放电曲线，1C和5C下的长循环性能及相应的充放电曲线，(F,G) NaLNMFT-0.06在不同特定充/放电电压下Ni和Fe的XANES光谱，(H)本工作与近期报道的层状氧化物容量保持率对比图。

图3. 电化学结构变化与表界面表征：(A) P2/O3-NaNMFT和(B) O3-NaLNMTF-0.06正极的GCD曲线和dQ/dV曲线，(C,D)非原位XRD图谱：原始状态、4.3 V、放电至2.2 V，（E-G）在1C下循环200次后正极、CEI膜 和负极的变化，(H-J) NaLNMFT-0.06正极循环后的TOF-SIMS图谱。

图4. 电化学动力学特性：(A-C)NaLNMFT-0.06正极在不同扫速(0.1~1 mV s^-1)下的CV曲线和赝电容容量占比，(D和E)GITT曲线和Na+扩散率随电压的变化，(F-H)NaLNMFT-0.06正极的原位EIS测试和Niquist曲线及拟合结果。

图5. DFT计算：(A,D)NaNMFT和NaLNMFT正极晶体模型中Na⁺扩散路径示意图、(B,E)相应的扩散能垒、(C)电荷密度分布和(F)基于二次差分计算后的电荷分布，(G)充电过程中P2/O3-NaNMFT和O3-NaLNMFT-0.06的相变过程示意图。

期刊简介

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。

Carbon Energy 2019年创刊，同年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，连续两年获“中国最具国际影响力学术期刊”称号，连续三年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，2022和2023年入选中科院材料科学一区TOP 期刊，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD等收录，2023年获得第二个影响因子20.5。

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