复旦大学陈茂团队Angew：机器学习启发的“电荷转移络合物”新解

聚合物分子量分布或分散度（MWD）对材料加工性能、机械性能、凝聚态结构等方面有显著影响。调节分子量分布可通过聚合物共混或优化聚合工艺实现。自由基聚合是制备高分子的最重要方法之一，在全球聚合物年产量中贡献了约45%，但该类传统合成方法从聚合机理上难以实现窄分子量分布（MWD<1.5），导致以此为基础的工艺技术只能利用宽分布聚合物进行后续操作。近年来，美国Cornell大学、瑞士ETH、澳大利亚UNSW等单位的科研人员利用“可控/活性”自由基聚合对分子量分布的定制调控展开了系列报道，但对于工业应用更广的传统自由基聚合而言，仍有很大挑战。

图1. 利用“电荷转移络合物”效应调控传统自由基交替共聚的分子量分布

近日，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的陈茂课题组（PolyMao）将蒙特卡洛动力学模拟与机器学习贝叶斯优化相结合，绘制了传统自由基共聚反应的分子量分布谱图，意外发现交替共聚反应具有产生低分散共聚物的显著趋势（MWD < 1.5）。该发现与传统聚合的实验结果出现了矛盾，如苯乙烯与马来酸酐交替共聚物的MWD > 2.0。长期以来，传统自由基交替共聚的机理分为两类，围绕是否由“电荷转移络合物（CTC）”作为加成单元、参与链增长展开了多年争论，绝大多数学者认为CTC占据了主导机制。陈茂团队的机器学习方案主动避免了CTC干预，发现了不同寻常的MWD趋势，揭示了在传统交替共聚中有望通过影响CTC调控MWD，首次提出了“低CTC”获得窄MWD、“高CTC”获得宽MWD的假设。以此为基础，研究团队合成了超过30种不同化学结构的交替共聚物（MWD < 1.4），实现了二元、三元、四元交替共聚反应，制备了十克级的共聚产物。

图2. 机器学习自由基交替共聚，并经过降维处理后的模拟结果示意图

综上，该工作揭示了传统自由基交替共聚中影响分子量分布的新规律，为调控MWD提供了新途径，本文建立的机器学习-蒙特卡洛模拟框架有望为不同聚合反应研究提供新思路。该工作发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）。复旦大学高分子科学系谷宇博士为文章第一作者，复旦大学高分子科学系陈茂教授为通讯作者。作者特别感谢国家自然科学基金、上海市科委、复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室的大力支持。

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Low-Dispersity Polymers via Free Radical Alternating Copolymerization: Effects of Charge-Transfer-Complexes

Yu Gu, Zexi Zhang, Tianyi Gao, Rafael Gómez-Bombarelli, Mao Chen

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202409744

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导师介绍

陈茂

https://www.x-mol.com/university/faculty/47834