ACS Materials Lett. | 对六苯并蔻寡聚体单分子结中的超低电导衰减进行精细调控- X-MOL资讯

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ACS Materials Lett. | 对六苯并蔻寡聚体单分子结中的超低电导衰减进行精细调控

材料

作者：X-MOL 2024-09-18

英文原题：Precise Regulation of Ultralow Conductance Attenuation in Single-Molecule Hexabenzocoronene Oligomers

通讯作者：郭雪峰，北京大学；贾传成，南开大学；王进莹，南开大学；杜平武，中国科学技术大学

作者：Miao Zhang (张苗), Boyu Wang (汪博宇), Hongxing Jia (贾洪兴), Cong Zhao (赵璁), Jie Hao (郝杰), Wenzhe Liu (刘文哲), Li Zhou (周丽), Enyu Zhang (张恩予), Ying Chen (陈颖)

背景介绍

长共轭分子或分子导线需要在长距离上高效地传输电荷，同时尽量减少能量损失，这对于功能性分子设备和电路的应用至关重要。长度依赖的电导是分子导线的基本属性，反映了电荷传输机制和性能。在长度不超过4−5纳米的短导线中，低偏压下直接隧穿成为主导的电荷传输机制，分子电导随分子长度呈指数衰减，可表示为G∝exp(−βL)，衰减系数β反映了电荷传输的效率。单分子结技术可以直接测量和调控单个分子的电导，已用于多种分子体系的β值研究。有效控制分子电导和实现超低衰减的方法对开发高性能分子设备至关重要。

文章亮点

近日，北京大学郭雪峰教授、南开大学贾传成教授、南开大学王进莹副教授和中国科学技术大学杜平武教授团队合成了一系列六苯并蔻（HBC）寡聚体，并利用扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）和石墨烯-分子-石墨烯单分子结（GMG-SMJ）技术构建了基于HBC的单分子器件，进一步研究了它们的电导特性。这些器件在分子长度增加时展现出极低的电导衰减，并且衰减系数也可以使用栅极电场有效调节。如图1所示，一系列HBC寡聚体以(HBC)_n表示，其中n分别为1、2、3，代表单体、二聚体和三聚体，相应的分子长度约为2.29 nm、3.55 nm和4.85 nm。利用STM-BJ技术在含有0.1 mM目标分子的1,2,4-三氯苯溶液中将金尖端向金基底反复靠近并远离，从而形成单分子结。进一步在固定尖端至基底距离的条件下，重复测量−1−1V偏压范围内的电流，并使用高斯拟合得到其平均电导值。在−0.1 V的偏压下，单体、二聚体和三聚体的电导值分别约为0.854 nS、0.382 nS和0.252 nS。基于公式G= G₀exp(−βL)得到衰减系数β约为0.046 ± 0.008 Å⁻¹，这与目前报道的卟啉寡聚体的超低衰减相近。

图1. Au-(HBC)_n-Au单分子结的电荷输运

尽管许多研究已经揭示了影响分子导电性的关键因素，包括分子共轭、分子能级以及分子-电极耦合等，但关于电导衰减的决定机制仍缺乏共识。这阻碍了制定有效的调控分子电导衰减的策略。尽管从STM-BJ测量得到的分子导电衰减系数通常被接受，但STM-BJ在测量较长分子导线时会受到技术限制，如分子线容易断裂，以及平台长度较短等。为避免这些问题，我们使用静态GMG-SMJ技术构建了基于石墨烯电极的Graphene-(HBC)_n-Graphene单分子结（图2），这种结构因石墨烯-HBC共价接触而具有良好的稳定性。当偏压为 −0.5 V时，单体、二聚体和三聚体的平均电流分别约为−182.67 nA、−33.46 nA和−3.89 nA，电导衰减系数β为0.138 ± 0.007 Å⁻¹，约为金电极结的3倍。结合理论计算表明，在偏压为零时，与电极费米能级相对的p-HOMO能级偏移（E_p-HOMO − E_Fermi）在基于石墨烯的结中随HBC单元数量变化更为显著，其斜率（(E_p-HOMO − E_Fermi)/d_NN）约为金电极结中的2.6倍。这种行为与不同电极间β的变化完美相关，并非巧合。实际上，以往的理论研究已经强调了分子轨道相对于电极费米能级的能级偏移如何影响分子导电性及电导的长度依赖性，尽管迄今为止缺乏这些结果的实验支持。我们的数据确认了E_p-HOMO − E_Fermi与β之间的强相关性。

图2. Graphene-(HBC)_n-Graphene单分子结的电荷输运特性

由于能级偏移和电导衰减系数之间存在强相关性，我们提出通过使用栅极电场调节能级偏移来调控分子电导和β。为此，我们通过引入离子液体栅（DEME-TFSI）构建了单分子场效应器件（图3）。当施加负栅压 V_G时，阳离子累积于栅极处，而阴离子聚集在分子和石墨烯电极附近，导致费米能级下移和分子轨道上移。二维可视化谱图表明了单分子器件中有效的栅调控。当V_G逐渐从0 V增加到−1.5 V时，观察到β显著减小，其中β降至约0.058 Å⁻¹，与V_G = 0 V时的β（约0.116 Å⁻¹）相比降低了约50%。同时，注意到β与V_G的变化与HBC寡聚体的平均E_p-HOMO − E_Fermi值随V_G的变化高度一致，这源于分子E_p-HOMO − E_Fermi随V_G的线性变化。我们的实验首次通过改变栅极电压调节E_p-HOMO − E_Fermi，有效调控了β，实现了超低导电衰减特性。

图3. Graphene-(HBC)_n-Graphene单分子场效应器件中电导衰减的调控

总结/展望

综上所述，我们成功合成了一系列HBC寡聚体，并利用动态与静态单分子结技术深入探究了其电导衰减特性。研究结果显示，HBC具有与卟啉相当的超低衰减系数。进一步地，我们发现了衰减系数与分子轨道能级相对于电极费米能级的能量偏移之间存在着显著的相关性。基于这一发现，我们创新性地提出了一种通过引入离子液体栅来有效调控电导衰减的策略。本研究不仅证实了在高度共轭的分子器件中能够实现高效且可靠的长程传输，还开创性地提出了一种调控分子电导衰减并达到超低衰减水平的新方法，这对于推动高性能和功能化分子器件的实际应用具有重要意义。相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上，南开大学博士研究生张苗、汪博宇、赵璁和重庆大学贾洪兴副教授为文章共同第一作者，郭雪峰教授、贾传成教授、王进莹副教授和杜平武教授为共同通讯作者。

通讯作者信息：

郭雪峰

北京大学博雅特聘教授、国家杰出青年基金获得者和中组部万人计划科技创新领军人才。长期从事分子材料与器件的科学研究，发展了单分子器件制备的突破性方法，实现了世界首例全可逆的单分子开关器件，推动了单分子电子器件的发展；发展了单分子电学实时检测新技术，开拓了单分子动力学研究的新领域。发表包括Science、Nature/Science子刊在内的SCI论文250余篇，被Nature、Science及其子刊等杂志和媒体作为亮点报道50余次。申请或授权中国发明专利50余件、出版专著4本。曾获全国百篇优秀博士论文奖、教育部自然科学奖一等奖、北京市自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展、中国科学十大进展和首届科学探索奖等奖励。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。作为项目负责人承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。

个人网站链接：

https://www.x-mol.com/university/faculty/8666

课题组主页链接：

https://www.chem.pku.edu.cn/guoxf/

贾传成

南开大学电子信息与光学工程学院教授，博士生导师，入选南开大学百名青年学术学科带头人计划，入选国家级青年人才计划。长期从事单分子功能器件、单分子量子调控、单分子芯片技术的研究，在单分子开关、分子隧穿场效应器件等领域取得了一系列重要研究成果。发表相关研究论文90篇，其中第一/通讯作者论文60余篇，包括Science、Chemical Reviews、Nature Communications、Science Advances等期刊，申请或授权中国发明专利30余项、美国专利1项。研究成果被评为“中国高等学校十大科技进展”和“中国科学十大进展”，荣获教育部自然科学奖一等奖（第2完成人）、北京市自然科学一等奖（第2完成人）。

个人网站链接：

https://www.x-mol.com/university/faculty/350959

王进莹

南开大学电子信息与光学工程学院副教授。长期从事微纳电子材料与器件的理论计算研究，在二维碳材料、单分子功能器件、低维自旋电子器件等领域取得了一系列重要研究成果。发表研究论文37篇，其中以唯一第一、共同第一和共同通讯作者等身份在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., Natl. Sci. Rev., Small，Nano Lett.等期刊发表论文20篇，含期刊封面文章4篇，ESI高被引论文1篇，谷歌学术总引用3300余次，H因子24。

个人网站链接：

https://www.x-mol.com/university/faculty/364290

杜平武

入选国家杰出青年科学基金，教育部新世纪优秀人才，国家青年人才计划等。主要研究有机光电功能材料，光化学与光催化，无机化学，太阳能转化及洁净能源，是化学，材料和物理多学科交叉的领域，涵盖包括有机化学，无机化学，物理化学，材料物理化学，分析化学等多个学科的知识。在Nature Commun. J. Am. Chem. Soc., Energy & Environ. Sci., ACS Catalysis, Inorg. Chem., J. Mater. Chem. A 等重要国际期刊上发表学术论文150余篇, 被他人引用12,000多次, H因子 62。获得的奖励与荣誉包括：美国化学会诺贝尔签名奖 (2011年) 、美国化学会青年科学家奖（无机化学）（2009年）, 国家优秀自费留学生奖学金（2009年）等。

个人网站链接：

https://www.x-mol.com/university/faculty/60199

课题组主页链接：

http://staff.ustc.edu.cn/~dupingwu/publications.html

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