浙工大钟兴/王建国团队AFM：二维金刚石用于H2O2和O3成对电合成

随着全球工业化、城市化进程的加速以及人口的不断增长，水污染问题日益严峻。因此开发清洁、高效、可持续的水处理技术迫在眉睫。H₂O₂和O₃作为绿色无污染的强氧化剂，具有较高的应用价值。电化学氧化反应（ORR）催化O₂转化为H₂O₂和利用电化学方法生产O₃（EOP）作为可持续的、生态友好型的现产即用方法，已受到广泛关注。然而，H₂O₂和O₃的电化学生产涉及竞争反应，分别生成H₂O和O₂。因此，开发对含氧中间产物具有最佳吸附能的电催化剂至关重要。目前，贵金属及其合金，例如钯、钯汞、铂汞在促进2e^- ORR反应方面已显示出显著的功效，但这些催化剂成本高昂。含铅催化剂是有效的EOP阳极材料，然而含铅催化剂对人体健康构成威胁，不符合RoHS要求，因此限制了它们的广泛应用。

基于以上问题，浙江工业大学化学工程学院钟兴教授（点击查看介绍）和王建国教授（点击查看介绍）团队和华东理工大学戴升教授（点击查看介绍）合作，在“多尺度模拟-电催化剂-膜电极-电反应器”方面做了系统工作。在最新的研究工作中，该团队采用多尺度模拟与实验相结合的方法，合成了二维金刚石（2D Diamonds）上掺杂的B、N的BND和Pt₁/BND电催化剂。BND在2e^- ORR中对H₂O₂的选择性达到了90.7%。在Pt₁/BND中掺杂的Pt提高了EOP性能，实现了12.54%的法拉第效率。此外，表征结果表明Pt₁/BND中的Pt主要以单原子形式分散在电催化剂的边缘。理论计算揭示了掺杂元素对反应中间体吸附的显著影响。在二维金刚石上掺杂的B、N可以减弱OOH*和H₂O₂*的吸附，增强其2e^- ORR性能。而在BND上负载单原子Pt可以减弱对O₃*的吸附，提高其EOP性能。对有机污染物的降解和对细菌的消杀的进一步研究表明，与单独使用H₂O₂和O₃相比，同时使用H₂O₂和O₃协同降解和杀菌具有更快的速率。

图1. BND和Pt₁/BND合成过程示意图及相应的形貌表征图。图片来源：Adv. Funct. Mater.

图2. BND和Pt₁/BND的结构表征图。图片来源：Adv. Funct. Mater.

图3. Pt₁/BND-6的配位环境表征。图片来源：Adv. Funct. Mater.

图4. BND产H₂O₂的催化性能评估。图片来源：Adv. Funct. Mater.

图5. Pt₁/BND产O₃的催化性能评估。图片来源：Adv. Funct. Mater.

为研究掺杂Pt、B、N对二维金刚石电催化剂在2e^- ORR和EOP中的影响，使用密度泛函理论（DFT）进行相关计算。计算结果表明，在二维金刚石中掺杂B、N显著降低了OOH*和H₂O₂*的吸附，增加了对H₂O₂的选择性。差分电荷（CDD）计算表明，在BND中进一步掺杂Pt会改变系统的电子结构，影响B和O之间的相互作用，减弱对O₃*的吸附，提高电催化剂的EOP性能。

图6. BND对2e^- ORR的密度泛函理论计算。图片来源：Adv. Funct. Mater.

图7. Pt₁/BND对EOP的密度泛函理论计算。图片来源：Adv. Funct. Mater.

本工作研究了O₃和H₂O₂协同降解有机物效应，使用Pt₁/BND作为阳极电催化剂，BND作为阴极电催化剂进行有机物降解实验。实验结果显示，对于苯酚、四环素和氯霉素的降解，O₃结合H₂O₂模式的降解速率均高于单独使用O₃或H₂O₂。电子自选共振（ESR）光谱表明了¹O₂、•OH、•O₂^-的存在，证实H₂O₂和O₃协同能够产生ROS有效促进有机物降解。此外，本工作还将O₃结合H₂O₂模式应用于对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀菌性能研究。结果显示，在相同的作用时间内，O₃结合H₂O₂模式均表现出更高的杀菌率。

图8. O₃结合H₂O₂协同降解有机物。图片来源：Adv. Funct. Mater.

图9. O₃结合H₂O₂协同消杀细菌。图片来源：Adv. Funct. Mater.

总结与展望

整体而言，该课题组成功合成了用于2e^- ORR和EOP的BND和Pt₁/BND电催化剂，且表征结果证明Pt主要以单原子形式分布在Pt₁/BND的边缘。有机物降解和细菌消杀实验表明，O₃和H₂O₂之间的协同作用加速了有机物和细菌的去除。DFT计算结果表明BND优化了对OOH*和H₂O₂*中间体的吸附及电子转移，展现出高H₂O₂选择性。Pt₁/BND中Pt的引入改变了体系的电子结构，减弱了对O₃*的吸附，有利于EOP性能提升。

这一成果近期发表在Advanced Functional Materials 上，文章的第一作者是浙江工业大学卢梦梦、刘旭和华东理工大学荆长飞，通讯作者是华东理工大学戴升教授、浙江工业大学钟兴教授和王建国教授。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金等项目的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Efficient Electrochemical Ozone and Hydrogen Peroxide Production by Synergistic Effect of Atomically dispersed Pt, Boron and Nitrogen Doped 2D Diamonds

Mengmeng Lu, Xu Liu, Changfei Jing, Xiaosa Wang, Lei Ding, Fengying Gao, Linhan Ren, Sheng Dai*, Xing Zhong*, Jianguo Wang*

Adv. Funct. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adfm.202412170

导师介绍

钟兴

https://www.x-mol.com/groups/mce_zjut/people/53467 

戴升

https://www.x-mol.com/university/faculty/340431 

王建国

https://www.x-mol.com/groups/mce_zjut/wangjianguojiaoshou