宁夏大学孙辉团队ACS Macro Lett. | 分子内环化诱导自组装：非晶-晶态转变高固含量制备纳米花

英文原题：Crystalline Nanoflowers Derived from the Intramolecular Cyclization-Induced Self-Assembly of an Amorphous Poly(amic acid) at High Solid Content

通讯作者：孙辉（宁夏大学）

作者：刘佳美，王涛

背景介绍

聚合物自组装在可控制备不同形态、结构和功能的软物质纳米材料领域展现出巨大的潜力。传统的聚合物自组装通常在稀溶液（<1%，w/w）中进行的，直到聚合诱导自组装（PISA）方法的提出，将固含量显著提升至50%。两亲性交替共聚物是一类广泛应用的高分子，许多已经商品化。然而，针对此类高分子的自组装研究相对匮乏，缺乏高效的组装方法。

本文亮点

1) 针对两亲性交替共聚物提出了分子内环化诱导自组装的新方法，利用反应性高分子PAA的非晶-晶态转变作为驱动力，形成纳米花，固含量达到15%。

2) 系统研究了退火温度、分子内环化反应速率、分子内酰亚胺化程度、结晶度对组装过程的影响，上述条件的匹配是驱动组装的关键。

3) 分子内环化诱导自组装具有普适性，调控聚合物的结构可精确控制组装体的形貌、结构。

图文解读

该研究中提出了一种不同的组装方法——分子内环化诱导自组装（ICISA），利用反应性高分子聚酰胺酸（PAA）在受热过程中发生的非晶-晶态转变作为驱动力，原位诱导自组装形成结晶纳米花，固含量达到15%。如图1所示，通过热诱导的分子内环化反应，在PAA主链中原位生成刚性且结晶的聚酰亚胺（PI）链段，诱导PAA从无定形态到结晶态转变并发生自组装，形成二维纳米片，纳米片进一步穿插堆叠形成纳米花。此外，本研究中还通过制备不同酰亚胺化程度的PAA组装体，进一步研究了退火温度对组装体形貌、酰亚胺化程度和结晶度的影响（图2）。分子动力学模拟探究了不同酰亚胺化程度的P(AA-stat-I) 在组装过程中的分子构象变化与能量波动，表明160 ℃是最佳的组装温度，该温度时分子内环化反应速率、酰亚胺化程度、结晶度与组装过程相匹配。

图2. PAA的合成与表征：(A) 25 至280 °C 范围内 PAA 的RT-FTIR；(B) 随温度升高 P(AA-stat-I) 中PI 的分子含量；(C) PAA 和纳米花的 FTIR 光谱和 (D) XRD，(E, F) 纳米花的 SEM 和(G, H) TEM 图像。

提出的分子内环化诱导自组装方法具有普适性，可诱导PAA类聚合物的自组装。如图3所示，合成了两种主链结构不同的PAA，通过ICISA分别形成纳米片与纳米带。

图3. ICISA的普适性：通过不同结构的PAA的ICISA获得的 (A) 堆叠纳米片的TEM图像和 (B) 纳米带的SEM图像。

总结/展望

本工作中针对两亲性交替共聚物PAA，提出了一种分子内环化诱导自组装策略，利用热诱导的非晶-晶态转变作为驱动力，诱导无定形PAA形成结晶纳米花，显著提升固含量至15%。考虑到PAA结构的多样性与ICISA的普适性和简便性，提出的分子内环化诱导自组装策略预期能够在多种PAA的自组装中发挥重要作用，为开发基于PAA的功能纳米材料奠定基础。

论文发表在ACS Macro Letters 上，宁夏大学硕士研究生刘佳美为文章的第一作者，孙辉教授为通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Jiamei Liu, Tao Wang, Hui Sun*

ACS Macro Lett. 2024, 13, XXX, 1139–1146

https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.4c00472 

Published August 15, 2024

© 2024 American Chemical Society

通讯作者简介

孙辉 教授

孙辉，宁夏大学化学化工学院/省部共建国家重点实验室教授，2009-2019年在同济大学分别获得学士、硕士、博士学位，2019年9月起就职于宁夏大学。主要从事大分子自组装新型组装基元构筑、组装方法与机理建立、组装体功能化研究。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Chem. Sci., Macromolecules, ACS Macro Lett.等期刊发表学术论文。

（本稿件来自ACS Publications）