基于多元MOF调控与Au25团簇表面配体间的作用增强催化性能
精确构筑具有明确结构的金属活性中心对于开发高效多相催化剂至关重要。金属纳米团簇（NCs）以其原子级精度、微小尺寸、均一活性位点和独特电子结构受到广泛关注，这些优势使得它们在众多催化反应中表现出优异的选择性与活性。然而，金属NCs表面常常被大量有机配体所覆盖，这些配体对催化过程具有双重影响：它们既可能限制金属位点的可及性，也可能通过优化金属NCs的电子结构来增强特定反应的催化性能。因此，如何有效利用表面配体的积极作用，同时降低其潜在的不利影响，对于提升金属NCs的催化效能至关重要。受生物酶催化中催化中心周围微环境关键作用的启发，通过精细调控金属NCs表面有机配体，可以优化底物与催化位点的相互作用及其电子特性。基于此，开发具有精确结构同时能够与NCs表面配体进行有效相互作用的多孔宿主材料，不仅可以调节配体的空间构型和动态行为，还能够显著提升金属NCs的催化活性和稳定性，是提升金属NCs催化性能的理想策略。而金属有机框架（MOFs）是一类具有配位不饱和金属位点（用于与表面配体相互作用）和可调节孔径（用于容纳金属NCs）的晶体多孔材料，已被证明非常适合将不同的催化活性物种整合到孔隙空间中以增强催化作用。鉴于金属NCs独特的结构性质以及对周围微环境的敏感性，利用MOFs可以调节金属NCs周围的微环境，进而提升其催化性能。MOFs与金属NCs表面配体的相互作用能够显著抑制配体在溶液中的自由振动，从而降低底物接触金属活性位点的空间位阻。此外，MOFs的空间限制作用预期将显著增强金属NCs的催化稳定性。然而，对于MOFs与金属NCs表面配体之间的相互作用如何具体调控以优化催化性能，这一机制尚待深入研究。
图1. 通过调整MOF孔壁上的金属节点，调节封装在内部Au25(Cys)18的微环境，以增强催化性能。
鉴于此，近期中国科学技术大学江海龙教授（点击查看介绍）团队和姚涛教授（点击查看介绍）团队合作，基于配位自组装和静电相互作用将Au25(Cys)18 NCs封装到代表性的多元MOFs, M-MOF-74（M = Zn、Ni、Co、Mg）（图1）。观察到在这些材料中Au25(Cys)18 NCs的荧光性质存在显著差异，体现了M-MOF-74封装限制了Au25(Cys)18 NCs表面配体振动行为。因此，Au25(Cys)18 NCs封装在M-MOF-74内部可显著提高其在2-硝基苯甲腈分子内串联反应中的催化效率。此外，X射线吸收光谱（XAS）结果表明，Au25(Cys)18 NCs的电子密度以及其核心Au-Au键长可以随着M-MOF-74与Au25(Cys)18 NCs之间相互作用强度进行系统调节。这种相互作用提高了Au25(Cys)18 NCs的催化可及性，并促进了催化反应中Au25(Cys)18 NCs与底物之间的电子转移，从而增强催化作用，因此导致其活性顺序为：Au25@Ni-MOF-74 > Au25@Co-MOF-74 > Au25@Zn-MOF-74 >Au25@Mg-MOF-74。据作者所知，这是首次报道通过调节MOFs与金属NCs表面配体的相互作用来增强金属NCs催化性能。
图2. (a) Au25@Ni-MOF-74的SEM图像，(b) HAADF-STEM图像，以及 (c) 对应的SE-STEM图像。(d) Au25@Ni-MOF-74的HAADF-STEM图像，以及 (e) 对应的Au、Ni、Zn元素分布的能谱分析图及其重叠图。从HAADF-STEM图像中，可以观察到Au25(Cys)18 NCs均匀分散在MOF-74载体上。在相同位置获取的HAADF-STEM和SE-STEM图像的直接比较表明在Au25@Ni-MOF-74中Au25(Cys)18 NCs被封装的Ni-MOF-74内（图2b,c）。HAADF-STEM图像和对应的EDS-Mapping显示MOF-74中的金属节点和Au25(Cys)18 NCs在整个MOF颗粒中均匀分布（图2d,e）。
图3. (a) 在25 °C下，Au25@M-MOF-74（Au载量约2 wt.%）在2-硝基苯甲腈分子内串联反应中的转化率和选择性，反应时间为1小时。(b) 四种Au25@M-MOF-74催化剂作用下2-氨基苯甲酰胺随时间变化的产率。(c) Au25(Cys)18和催化反应后从Au25@M-MOF-74上裂解出的Au25(Cys)18纳米团簇的紫外-可见光谱。(d) Au25@Ni-MOF-74的催化循环测试。催化实验结果显示Au25(Cys)18 NCs在M-MOF-74中的封装显著提高了催化活性。并且，随着反应时间的增加，反应产率逐渐增加，Au25(Cys)18 NCs在不同M-MOF-74催化活性顺序为Au25@Ni-MOF-74 > Au25@Co-MOF-74 > Au25@Zn-MOF-74 > Au25@Mg-MOF-74（图3a,b）。反应后催化剂裂解MOF后分离出的Au25(Cys)18 NCs的紫外-可见光谱与预先合成的Au25(Cys)18 NCs相比没有明显变化，证明了Au25@M-MOF-74中Au25(Cys)18 NCs在催化反应期间结构保持完整（图3c）。在控制反应时间为 40 分钟和转化率约为80%条件下，连续五轮催化循环Au25@Ni-MOF-74的催化活性和选择性没有显著下降（图3d），说明其具有优异的催化稳定性。
图4. (a) 溶液中Au25(Cys)18、Au25@M-MOF-74和Au25/Ni-MOF-74的荧光光谱。(b) 通过M-MOF-74封装Au25(Cys)18的示意图，限制了其表面Cys配体的振动。(c) Au25(Cys)18、Au25/Ni-MOF-74和Au25@M-MOF-74的Au 4f X射线光电子能谱图。荧光发射强度和位置的变化可以反映金属NCs表面配体振动和旋转运动的程度。在420 nm激发下，Au25(Cys)18 NCs的荧光光谱最大值位于720 nm处，而Au25@M-MOF-74的荧光强度大幅增强，并与Au25(Cys)18相比发生了明显的蓝移（图4a）。这种现象可以归因于M-MOF-74中的金属氧链与Au25(Cys)18 NCs表面Cys的自由羧基之间的配位相互作用，这种作用限制了Cys配体的振动和旋转，抑制了Au25(Cys)18 NCs的非辐射跃迁，从而提高了发射效率。此外，这种相互作用影响了Au25(Cys)18 NCs的电子结构，导致其荧光信号发生蓝移。因此，Au25(Cys)18 NCs在M-MOF-74中的荧光强度和峰位移动可以反映其表面配体的刚性化程度（图4b）。Au25(Cys)18 NCs的荧光强度和峰位移遵循Au25@Ni-MOF-74 > Au25@Co-MOF-74 > Au25@Zn-MOF-74 > Au25@Mg-MOF-74的趋势，与其催化活性的顺序一致。这反映了MOF金属氧链与Au25(Cys)18 NCs表面羧基的配位强度的差异调节了Au25(Cys)18 NCs的微环境，影响了催化活性。XPS分析显示Au25(Cys)18 NCs与M-MOF-74结合后，Au的电子密度显著增加（图4c）。Au25@M-MOF-74中Au的电子密度与其活性顺序一致，说明Au25(Cys)18与M-MOF-74之间的电荷转移相互作用有利于提升活性。
图5. (a) Au foil、Au25(Cys)18和Au25@M-MOF-74的Au L3边X射线吸收近边结构谱（XANES）。(b) Au25(Cys)18和Au25@M-MOF-74的Au L3边傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱（FT-EXAFS）。(c) EXAFS分析得出的Au25(Cys)18结构归属于三个不同的键合区域（用蓝色椭圆标出的Au-S、Au-Au-1和Au-Au-2）。(d) 从Au25(Cys)18和Au25@M-MOF-74的FT-EXAFS谱提取出的Au-Au-1和Au-Au-2的键长。考虑到XAFS对金属NCs结构敏感，作者通过Au L3边XAFS来研究MOF封装对Au25(Cys)18 NCs的几何结构和电子性质的影响。XANES谱显示出Au25(Cys)18 NCs与具有面心立方结构的Au foil在峰形上有明显差异。此外，Au25(Cys)18 NCs与M-MOF-74复合后的峰形几乎保持不变，表明Au25(Cys)18 NCs的结构在Au25@M-MOF-74中得以保留（图5a）。Au25@M-MOF-74的白线峰强度低于Au25(Cys)18 NCs，表明Au25@M-MOF-74中5d电子态的占据更多，这可能是由于MOF限制了Au25(Cys)18 NCs表面Cys配体的振动，从而减弱了Cys配体对金原子的吸电子效应。EXAFS分析结果显示Au25(Cys)18 NCs具有三种化学键分别位于1.9、2.4和2.7Å处。因此，使用三个配位路径进行拟合，第一个峰代表Au25(Cys)18 NCs表面基序上的Au-S，另外两个峰代表内部金核的两种Au-Au（图5b,c）。通过比较Au25(Cys)18 NCs和Au25@M-MOF-74 EXAFS拟合结果，观察当Au25(Cys)18 NCs封装在Ni-MOF-74和Co-MOF-74中时，Au-Au-1和Au-Au-2键长出现明显增加，表明Au25(Cys)18 NCs内核在更强的M-MOF-74作用下发生膨胀（图5d）。在MOF-74中Au25(Cys)18 NCs更刚性化的表面配体和膨胀的金核将增加底物对金属活性位点的可及性，从而提高催化活性。这项工作通过调节金属NCs表面配体与多变量MOF宿主之间的相互作用，改善了金属NCs的单电子转移和金属位点的可接近性，这为通过表面微环境调节提升金属NCs的催化作用开辟了新的途径。这一成果近期在线发表于National Science Review 上，第一作者是中国科学技术大学王赫博士和刘潇康博士后。原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：
Regulating Interaction with Surface Ligands on Au25 Nanoclusters by Multivariate Metal-Organic Framework Hosts for Boosting Catalysis
He Wang#, Xiaokang Liu#, Yulong Zhao, Zhihu Sun, Yue Lin, Tao Yao* and Hai-Long Jiang*Natl. Sci. Rev., 2024, DOI: 10.1093/nsr/nwae252
江海龙，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家、中国化学会会士（FCCS）、英国皇家化学会会士（FRSC），获国家杰出青年基金资助（结题优秀），入选国家万人计划领军人才等。现主要从事催化中心微环境的化学调控研究。
姚涛，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划首席科学家，获国家杰出青年基金资助，中国科学院青年创新促进会优秀会员，获安徽省自然科学一等奖、中国科学院青年科学家等奖励。现主要从事同步辐射实验方法学及其在能源领域的应用研究。
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