纯杯芳烃保护的面心立方银纳米团簇

金属纳米团簇核心金属原子的排列对其性质有着显著影响，核心结构为面心立方堆积方式的（fcc）金属纳米团簇因其与体相金属的堆积方式相似而备受关注。目前为止，已有许多基于硫醇、炔配体保护具有fcc核心结构的纳米团簇被报道，但由于这些配体缺乏对特定晶面的配位偏好，上述结构的出现均属偶然。清华大学化学系王泉明教授课题组前期成功证明含线型四氮配位点的脒配体可以被用来构筑纯fcc核心的银纳米团簇 (J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 19365–19371)，脒配体的配位倾向诱导形成了以{111}晶面为主的fcc银纳米团簇。通过配体工程实现其他晶面的控制来形成不同fcc金属团簇结构是非常有趣的研究方向。

王泉明教授课题组在国际上率先使用硫杂杯芳烃（H₄BTCA）来合成结构明确的银纳米团，因为拥有多个配位点的杯芳烃有利于提升银纳米团簇的稳定性 (Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202116965; Chem. Sci., 2019, 10, 3360-3365; Sci. Adv. 2016, 2: e1600323.)。他们发现在杯芳烃的配位模式中，Ag₅@BTCA模式中的银原子排列与银面心立方结构的{100}晶面上的Ag₅单元排列一致，因此如果能得到单一硫杂杯芳烃保护的银簇，它将极有可能是{100}晶面暴露在外的fcc结构。由于杯芳烃位阻较大，此前杯芳烃保护的银簇都需要小位阻的辅助炔基配体共同保护团簇。因此，合成纯杯芳烃保护的银簇是一项巨大的挑战

图1.（a）Ag₅@BTCA的配位模式。（b）面心立方结构{100}晶面上的Ag₅单元。

清华大学化学系王泉明教授和湖南大学化学化工学院管宗杰副教授的最新工作成功构筑了仅用硫杂杯芳烃保护的银纳米团簇，并通过单晶X射线衍射和电喷雾质谱确认其组成为[Ag(CH₃CN)₄]₂[Ag₄₄(BTCA)₆]（Ag₄₄）。由于仅有硫杂杯芳烃配位保护该团簇，Ag₄₄的核心原子排布均符合fcc的方式，并且暴露的主要晶面为{100}晶面。Ag₄₄是首个结构确定的纯杯芳烃保护的金属纳米团簇，并且硫杂杯芳烃的多齿配位使得Ag₄₄拥有较好的稳定性。本工作不仅拓展了构筑fcc纳米团簇的方法，同时也证明大环多齿配体有利于构筑稳定的团簇。

图2.（a）Ag₄₄的单晶结构。（b）杯芳烃在金属核心外的排布模式。（c）Ag₁₃核心。（d）Ag₅单元在Ag₁₃外的排布模式。（e）Ag_e原子在Ag₄₃核心上的位置（f，g）杯芳烃的配位模式

Ag₄₄由44个银原子和6个杯芳烃配体组成，杯芳烃在金属核心周围呈八面体排列。核心是以一个立方八面体的Ag₁₃为中心，在Ag₁₃的六个Ag₄正方形上覆盖一个Ag₅单元面，形成具有O_h对称性的Ag₄₃核心。这些表面的Ag₅单元就是Ag₄₃核心的{100}晶面，五个最紧密堆积的层以“a-b-c-a-b”的模式排列。在Ag₄₃的两个{111}晶面和两个{100}晶面的交叉处还有一个银原子（Ag_e），使得结构对称性从O_h降低到C_2v。杯芳烃配体均采用Ag₅@BTCA的配位模式。其中两个杯芳烃配体额外提供一个氧供体来稳定Ag_e原子。杯芳烃配体的桥接硫原子和酚羟基氧原子通过Ag−S和Ag−O键与银原子配位。

综上，本工作提出了通过利用硫杂杯芳烃与{100}晶面的选择性配位，构建fcc纳米团簇的策略。同时发挥杯芳烃多齿配体的特性，有效提升了团簇的稳定性，为后续研究奠定了基础。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是清华大学化学系博士生郑鹿鸣。

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All-Calixarene-Protected Silver Nanocluster with All Silver Atoms in a Face-Centered Cubic Arrangement

Lu-Ming Zheng, Wan-Qi Shi, Feng Hu, Zong-Jie Guan and Quan-Ming Wang

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c08094

作者简介

王泉明，清华大学教授，国家杰出青年基金获得者（2011），国家重点研发项目负责人。1989年和1992年分别获得厦门大学化学系理学学士和硕士学位。1992年到中国科学院福建物质结构研究所工作。1998年赴香港中文大学化学系攻读博士，并于2001年获博士学位。2001年至2005年间，分别在香港中文大学化学系、美国Rochester University化学系以及美国加利福利亚大学河滨分校（UC Riverside）化学系开展博士后研究。2005年回国，任厦门大学化学化工学院教授。2015年6月至今，任清华大学化学系教授。现为中国晶体学会理事、《Fundamental Research》、《无机化学学报》和《结构化学》编委。

主要从事金属团簇化学研究，特别是金、银、铜团簇的结构修饰与性能调控。主要从事金属团簇的可控合成及其在发光、催化等方面的应用。揭示了金属团簇发光和催化性能中的配体效应，实现了金属纳米团簇的宏量制备，开发了具有创记录量子产率的近红外发光金属团簇。主持了国家重点研发项目、国家基金委杰青项目、重点项目、重大研究计划集成项目、重大研究计划重点支持项目等。在Science.、Acc. Chem. Res.、 Sci. Adv.、 J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表学术论文一百余篇。

王泉明

https://www.x-mol.com/university/faculty/45910 

课题组网站

http://wangqmlab.org.cn/index.asp 

管宗杰，湖南大学副教授，硕士生导师，岳麓学者。2013年本科毕业于湖南大学，2019年于厦门大学化学化工学院获得博士学位，2019年至2021年在清华大学化学系从事博士后研究（博士导师与博后合作导师：王泉明教授）。2022年入职湖南大学化学化工学院。主要研究金属团簇的精准可控合成，多级孔框架材料（MOF，COF，Cage）的构建，并探索其催化、荧光及吸附分离方面的应用。以第一或通讯作者身份在Sci. Adv.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，Chem. Sci.等期刊上发表二十余篇论文。近年来主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后基金特别资助、湖南省青年基金、重庆市面上项目等项目。