西南交大张晓平&浙大陆俊Carbon Energy：用于先进锂氧气电池的原位高质量LiF/Li3N无机和苯基有机固体电解质界面膜

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文章信息

西南交通大学张晓平副教授和浙江大学陆俊教授针对锂氧气电池严重的枝晶生长和电池副反应，提出使用对硝基苯甲磺酰氟（NBSF）作为电解液添加剂在锂负极表面构筑一层有机-无机复合SEI膜。添加NBSF的锂氧气电池表现出明显延长的循环寿命和优异的循环稳定性。文章以“In situ high‐quality LiF/Li₃N inorganic and phenyl‐based organic solid electrolyte interphases for advanced lithium–oxygen batteries”为题发表在Carbon Energy 上。

研究背景

金属锂因低密度、高理论比容量和最低的电化学电势而备受关注，成为当下最有前景的候选电池之一。然而，难以控制的锂枝晶生长以及活性氧和有机溶剂的严重副反应限制了锂氧气电池的广泛应用。开发合适的电解液添加剂是提高锂氧气电池电化学性能最有效和最经济的策略之一。同时，有机-无机复合SEI膜能保证快速的离子电导率、高机械强度、良好的柔韧性和电化学稳定性以及优异的电子绝缘性。因此，开发新型添加剂来形成有机-无机复合SEI膜对于提升锂氧气电池的循环稳定性至关重要。

研究亮点

1. NBSF与锂金属上的天然存在的LiOH反应，形成富含LiF、Li₃N和苯基的有机-无机复合SEI膜。

2. 无机成分LiF和Li₃N能促进锂离子的均匀沉积，有效抑制锂枝晶生长。

3. 有机成分苯基能够提高SEI膜的柔韧性，以适应锂负极循环过程中的体积变化和抑制活性氧的攻击。

图文解析

图1.（A）锂负极表面的反应示意图。（B）LiOH和NBSF之间的反应方程式。

图 1 示意性地描述了NBSF与LiOH在锂负极表面上形成富含LiF和苯基的SEI膜的反应。

图2. 不添加NBSF的锂氧气电池（A）和添加NBSF的锂氧气电池（B）在1000 mA g−1的电流密度下的电化学性能。（C）添加和不添加NBSF的锂氧气电池的充电和放电电压的比较。

如图 2 所示，不添加NBSF的电池仅在20次循环内就表现出充电过电位的急剧增加。相比之下，添加NBSF的锂氧气电池可以稳定循环286次，循环性能明显提升。

图3. 1000 mA g−1的电流密度下循环后（A）不添加NBSF和（B）添加NBSF的锂氧气电池的锂负极的SEM图像。

如图 3 所示，不添加NBSF的电池循环后的锂负极表面不均匀且粗糙，存在许多小颗粒，同时观察到许多锂枝晶。与之相反，添加NBSF的锂负极表面在循环后仍然保持光滑。

图4. （A）添加和不添加NBSF的锂锂对称电池的循环性能。（B，C）选定时段的放大充放电曲线。

如图 4 所示，由于严重的副反应和锂枝晶生长，不添加NBSF的电池在1100小时内表现出更大的极化和不规则的电压波动。添加NBSF的电池在1900h内表现出稳定的电压波动，表明由NBSF形成的SEI膜可以有效保护锂金属免受有机溶剂的腐蚀，减少副反应并抑制锂枝晶生长，大幅提高锂金属负极的界面稳定性。

研究小结

综上所述，这项工作报道了NBSF作为一种新型的锂氧气电池电解液添加剂，通过与LiOH反应在锂表面形成高质量且丰富的含LiF和Li₃N的SEI膜，促进锂离子的均匀沉积，抑制枝晶生长。同时，苯基有机SEI组分可以稳定锂负极，更好地适应循环过程中的体积变化。得益于这层有机-无机复合SEI膜，锂氧气电池可以稳定循环286次。

期刊简介

Carbon Energy（《碳能源（英文）》）由温州大学和Wiley携手创办，聚焦清洁能源、光电催化、新型碳制造、碳减排等领域，旨在成为国内外优秀科研成果展示的高端平台、国家重大科研战略的助推器和广大科研工作者喜爱阅读的科研工具，立志成为未来“碳时代”高影响力的学术旗舰期刊。

Carbon Energy 2019年创刊，同年入选中国科技期刊卓越行动计划“高起点新刊”，连续两年获“中国最具国际影响力学术期刊”称号，连续三年入选科技期刊世界影响力指数（WJCI）报告，2022和2023年入选中科院材料科学一区TOP 期刊，相继被DOAJ、CAS、ESCI、Scopus、SCIE、INSPEC、CSCD等收录，2023年获得第二个影响因子20.5。

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