Nature子刊：跟白蚁“学习”如何提升MOF弹性稳定性

金属-有机框架（MOF）是材料化学中发展最快的领域之一，其化学多样性和复杂的结构，为化学、物理、材料等多学科合作提供了巨大的机会。由于开放的多孔网络结构，MOF材料具有低密度和明显高于传统无机固体的弹性，其模量甚至接近有机聚合物。然而，低弹性模量也意味着在低压力下，材料容易塌陷，引起无定形化或向致密多晶型的相变。要提高MOF材料的弹性稳定性，传统的做法是增加其网络连通性，但这往往又会导致材料密度增加和孔隙率降低。

MOF及其他常用材料的弹性模量与硬度关系图。图片来源：Chem. Soc. Rev.^[1]

大自然中往往蕴含着“大智慧”。白蚁巢穴中的复杂多孔网络通过不规则结构来阻止塌陷，从而提高机械强度。类似的设计思路或许可以应用于原子尺度，以增强 MOF 等多孔功能材料的弹性稳定性。

白蚁巢穴不规则的内部结构分析及模拟。图片来源：Science ^[2]

近日，英国牛津大学Andrew L. Goodwin课题组在Nature Materials 杂志上发表论文，报道了一种具有非周期网络拓扑结构的MOF材料——TRUMOF-1。研究表明，该材料在非渗透压力传递介质的静水压极限（1.8 GPa）下仍能保持晶体状态，是目前报道的最具弹性稳定性的各向同性MOF。而其拓扑有序的同系物材料——MOF-5，在0.2 GPa左右就无法保持晶体结构了。TRUMOF-1的拓扑无序结构可以抑制弹性失稳，而弹性失稳导致了MOF-5的压力诱发框架坍塌。这种拓扑无序MOF材料同时具备机械性能和低密度的双重优势，有望满足更多工业应用场景的需求。此外，这一研究结果展示了非周期性结构在框架材料设计中的价值，为提高此类材料的机械性能提出了新的见解。

MOF-5和TRUMOF-1的结构对比。图片来源：Nat. Mater.

经典的MOF-5骨架，分子式为Zn₄O(BDC)₃，由对苯二甲酸（1,4-BDC）将Zn₄O簇连接，形成一个均匀的六连通节点网络，呈现简单立方（pcu）空间结构。簇的核心则由四个Zn原子键合的单个O原子组成，形成规则的Zn₄O四面体。

MOF-5框架。图片来源：Nature ^[3]

研究者发现，如果将1,4-BDC换成间苯二甲酸（1,3-BDC），也可以制备出六连通的节点网络，命名为TRUMOF-1。由于弯曲的1,3-BDC，使其空间结构永不重复，局部均匀但无长程有序。与MOF-5骨架相比，两种材料具有相同的网络连通性，但拓扑结构完全不同，后者具有非周期性。

通过变压X射线衍射测试，MOF-5在p ≲ 0.2 GPa压力下表现出不稳定性，发生无定形化转变。而TRUMOF-1在0~1.8 GPa的静水压力范围内，仅发生晶胞尺寸减小，但没有发现任何来自环境压力相的对称性降低的相变证据，也没有压力诱导的非晶化迹象，优于所有已知的各向同性MOF材料。

TRUMOF-1对静水压力的结构响应。图片来源：Nat. Mater.

为了解释TRUMOF-1异常的弹性稳定性，研究者开发了一种简单的晶格动力学模型。将Zn₄O簇作为单个节点，并将连接的有机小分子作为谐波弹簧振荡器，以计算网络的刚性。通过这种方式，MOF-5的晶格能量被粗粒化，系统在压力超过约0.3 GPa后变得不稳定，发生机械塌陷。MOF-5的剪切不稳定性被认为是驱动非晶化的关键因素，导致材料具有压力稳定性上限。

将粗粒化模型进一步应用于TRUMOF-1的弹性行为模拟，其弹性各向异性显著降低，且该结构在超过1 GPa的压力下依然保持弹性稳定，这与实验结果高度吻合。此外，缺乏晶体学对称性保证了该系统在整个压力范围内的动态稳定性。换句话说，模拟计算表明，MOF-5和TRUMOF-1在弹性稳定性上的差异源于它们网络拓扑结构的不同。

粗粒化MOF-5和TRUMOF-1模型的弹性行为。图片来源：Nat. Mater.

尽管TRUMOF-1的空间拓扑结构在压力增加时没有发生变化，但原子位移的异常增大是违反直觉的。为了解释这种弹性稳定性，研究者从晶格动力学计算中提取了节点位移的平均平方值与压力的依赖关系。结果表明，这种响应主要源于材料内部重组和增加的各向异性应变，且后者占主导地位，无序网络让材料能够以最佳方式适应特定的应变。同时，邻近的三节点展现出多种对称性位移模式，并倾向于作为一个整体单元移动。

TRUMOF-1的压缩机理。图片来源：Nat. Mater.

“我们预计，TRUMOF-1的振动特性相对于传统周期性网络结构，会有根本性的差异，”研究者说，“特别是，不同响应机制的空间定位表明，传统的描述方式可能不再适用这种材料的振动模式。”未来，类似于TRUMOF-1的拓扑结构，可能展现出更多过去在常规MOF中未观察到的机械性能，在材料工程领域具有更广泛的应用前景。

TRUMOF-1压缩过程模拟。图片来源：Nat. Mater.

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Enhanced elastic stability of a topologically disordered crystalline metal–organic framework

Emily G. Meekel, Phillippa Partridge, Robert A. I. Paraoan, Joshua J. B. Levinsky, Ben Slater, Claire L. Hobday & Andrew L. Goodwin

Nat. Mater. 2024, DOI: 10.1038/s41563-024-01960-7

参考文献：

[1] J. C. Tan & A. K. Cheetham, Mechanical properties of hybrid inorganic–organic framework materials: establishing fundamental structure-property relationships. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1059-1080. DOI: 10.1039/C0CS00163E

[2] K. Liu, et al., Growth rules for irregular architected materials with programmable properties. Science 2022, 377, 975-981. DOI: 10.1126/science.abn1459

[3] H. Li, et al., Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature 1999, 402, 276-279. DOI: 10.1038/46248

（本文由小希供稿）