海南大学史晓东&田新龙教授Angew：层状天然矿物基固态电解质推动高性能锌离子电池

水系锌离子电池具有环境友好、高安全、低成本和高比容量等优点，是近些年蓬勃发展的电化学储能器件。与锂离子电池结构类似，水系锌离子电池同样由正极、负极、电解质和隔膜等构成，其中正极材料是决定电池工作电压、能量密度、循环寿命等电化学性能的关键。在众多正极材料中，钒基氧化物种类丰富、结构灵活、比容量高，且在大电流密度条件下（＞5C，1C = 425.5 mA g^-1）具有优异的循环和倍率性能，成为水系锌离子电池正极材料领域的研究热点。然而，钒基正极材料在小电流密度条件下（＜1C）严重的钒溶解行为，破坏了其晶体结构稳定性，降低了容量保持率，成为制约其应用的主要瓶颈。

究其原因，大电流密度条件下，钒基正极材料的储锌机制以表面赝电容吸附反应为主导；小电流密度条件下，电池充放电持续时间长，电极中被激活的反应位点多，其储锌机制以体相扩散反应为主导。由于锌离子水合焓较高，其在钒基正极晶体结构中通常是以水合锌离子的形式进行体相扩散。针对钒溶解机制的大量实验研究和理论计算结果表明，水合锌离子中的结构水分子和电解液中的自由水分子均具有强极性，是钒基正极材料钒溶解行为的重要诱因。它们能够与钒基正极晶格内不饱和配位的钒元素发生强相互作用，诱导钒元素以VO²⁺、VO₂⁺、VO₂(OH)₂^-等可溶性钒基化合物的形式溶解析出，从而导致钒基正极材料的容量衰减和结构坍塌。鉴于此，本论文拟通过优化设计固体电解质，最大限度地降低电池体系中自由水和结构水分子含量，同步实现抑制锌负极界面副反应和钒基氧化物正极钒溶解的目的，从而有效提高电池循环稳定性，延长电池使用寿命。

海南大学海洋科学与工程学院史晓东&田新龙教授团队以层状天然矿物高岭土为原料创制锌基固体电解质（KL-Zn）。实验结果表明，KL-Zn电解质具有宽电压窗口（2.73 V）、高离子电导率（5.08 mS cm^-1）和高锌离子迁移数（0.79），同时是一种优良的电子绝缘体和锌离子导体。由其组装的Zn//Zn对称电池在0.2 mA cm^-2低电流密度下能够实现长达2200 h的循环稳定性；由其组装的Zn//NH₄V₄O₁₀全电池在0.2 A g^-1下循环200次后容量可稳定在245.8 mAh g^-1，容量保持率高达81%，表明KL-Zn电解质能够同时维持锌金属负极和NH₄V₄O₁₀正极界面稳定性。理论计算结果证明，上述优异的电化学性能可归因于锌离子在KL-Zn电解质中的无（脱）溶剂化过程和快速扩散动力学，有效地保证了锌负极侧的均匀锌沉积和NH₄V₄O₁₀正极侧的可逆锌（脱）插层。此外，本工作进一步调研了KL-Zn电解质在Zn//MnO₂电池和Zn//I₂电池中的应用可能性，证实了矿物质基固体电解质在锌基二次电池中的普适性和优越性。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者为周传聪博士。

图1. (a) KL-Zn电解质制备工艺示意图; (b) KL粉末的XRD图谱和晶体结构; KL、KL-Zn和液体电解质的(c) 傅里叶红外光谱和(d)拉曼光谱; (e) ICP测定的KL和KL-Zn粉末元素含量组成; (f) KL-Zn粉末的透射电镜图，(g) 高角环形暗场图像和 (h) 元素面扫分布图。

本研究亮点在于：

(1) 以天然矿物质高岭土为原料，利用其储量丰富、成本低、层状结构、电子绝缘体和锌离子导体等固有优势，通过锌离子交换策略制备了KL-Zn固态电解质。

(2) 基于KL-Zn固态电解质组装的Zn//Zn电池和Zn//NH₄V₄O₁₀全电池均取得了优异的循环稳定性。

(3) 该天然固态电解质材料具有二维层状结构、增大的晶格间距和较低的锌离子扩散势垒。电池工作过程中，既能够引导锌负极/电解质界面有序的锌离子迁移和可逆的锌沉积/剥离行为，又能够抑制NH₄V₄O₁₀正极的钒溶解和由此诱发的晶体结构畸变。

(4) KL-Zn固态电解质同样适用于Zn//MnO₂电池和Zn//I₂电池，证明了矿物质基固体电解质的普适性。

图2. (a) KL-Zn与液体电解质的电化学稳定电压窗; (b) KL-Zn和液体电解质中Zn//Zn对称电池的Tafel曲线和(c)CA曲线; (d) KL-Zn电解液中Zn//Zn对称电池初始活化过程的电流-时间曲线和Nyquist图; (e) 计算得到的Zn//Zn对称电池在KL-Zn和KL电解质中的活化能垒; (f) KL和KL-Zn电解质的本征阻抗和离子电导率; (g) 0.2 mA cm^-2-0.1 mAh cm^-2测试条件下，Zn//Zn对称电池在KL-Zn和液体电解质中的循环性能; (h)在KL-Zn和Liquid电解质中，Zn//Zn对称电池中锌金属负极经过20次循环后的XRD谱图。

图3. (a) Zn//NH₄V₄O₁₀电池在KL-Zn和液体电解质中的初始CV曲线和 (b) Nyquist图; Zn//NH₄V₄O₁₀电池在 (c) KL-Zn和 (d) Liquid电解质中的自放电性能测试 (e) 0.2 A g^-1和 (f) 0.5 A g^-1电流密度下Zn// NH₄V₄O₁₀电池在KL-Zn和Liquid电解质中的循环性能 (g) 0.2、0.5、1、2、5 A g^-1电流密度下，Zn// NH₄V₄O₁₀电池在KL-Zn电解液中的倍率性能; (h) 1 A g^-1条件下，Zn// NH₄V₄O₁₀电池在KL-Zn和液体电解质中的长期循环性能; (i) 扫描速率为0.2 ~ 1.0 mV s^-1时，Zn// NH₄V₄O₁₀电池在KL-Zn电解液中的电容贡献比计算; (j) 扫描速率为1.0 mV s^-1时，Zn// NH₄V₄O₁₀电池在KL-Zn电解液中的电容贡献面积。

图4. 循环过程中NH₄V₄O₁₀正极在 (a) KL-Zn和 (b) Liquid电解质中的原位拉曼光谱; NH₄V₄O₁₀正极在KL-Zn电解液中原始状态、完全放电状态和完全充电状态下的高分辨率 (c)V 2p和 (d) Zn 2p光谱(e) NH₄V₄O₁₀正极在KL-Zn和Liquid电解质中循环20次后的高分辨率V 2p光谱; (f) NH₄V₄O₁₀正极在KL-Zn和Liquid电解质中循环5、10、20次后的Zn/V元素含量比; (g) KL-Zn电解液循环过程的原位拉曼光谱; (h)锌金属负极在KL-Zn和液体电解质中循环20次后的XRD谱图; (i) 在KL-Zn和液态电解质中循环20次后，锌金属负极的高分辨率v2p光谱。

图5. (a) KL-Zn电解质能带结构; (b) 态密度(DOS); (c) 电导率; (d) 离子迁移能垒; (e) 表面扩散能垒; (f) 晶体结构KL-Zn电解质中Zn²⁺离子的体扩散能垒; (g) KL-Zn电解质对ZMBs的锌金属负极和NH₄V₄O₁₀正极的双重作用机理示意图。

结论

综上所述，该论文以高岭土为原材料制备了适用于高性能锌离子电池的KL-Zn固态电解质。得益于其无水特性，KL-Zn电解质具有宽工作电压窗口 (2.73 V)、高离子电导率 (5.08 mS cm^-1) 和高锌离子迁移数 (0.79)。对于固态Zn//Zn电池，它在0.2 mA cm^-2-0.1 mAh cm^-2测试条件下，循环稳定性能够达到2200 h；对于固态Zn//NH₄V₄O₁₀电池，在1 A g^-1电流密度下，循环500次后仍能保持241.6 mAh g^-1的高可逆容量，容量保持率高达93%，体现了NH₄V₄O₁₀正极在固态电解质中优异的结构稳定性。结合理论计算，出众的电化学性能主要归因于KL-Zn材料的二维层状结构、增大的晶格间距和较低的锌离子扩散能垒，不仅引导了锌负极界面上有序可逆的锌沉积/剥离行为，而且抑制了NH₄V₄O₁₀正极晶体结构中的活性钒溶解和晶格畸变。这项研究工作的核心思想能够为水系二次电池矿物质基固态电解质的设计带来启发，并推动低成本、长寿命水系储能器件的开发应用。

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Simultaneous Inhibition of Vanadium Dissolution and Zinc Dendrites by Mineral-Derived Solid-State Electrolyte for High-Performance Zinc Metal Batteries 

Chuancong Zhou, Zeyou Wang, Qing Nan, Huan Wen, Zhenming Xu, Jie Zhang, Zejun Zhao, Jing Li, Zhenyue Xing, Peng Rao, Zhenye Kang, Xiaodong Shi*, and Xinlong Tian*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202412006

作者介绍

第一作者：周传聪，海南大学化学化工学院2021级博士生，博士导师是史晓东副教授和田新龙教授，研究方向为水系锌离子电池和锌碘电池。攻读博士学位期间，以第一作者（含共同一作）在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表高水平研究论文7篇，申请国家发明专利7项。

通讯作者：史晓东，海南大学海洋科学与工程学院副教授、博士生导师、海南省拔尖人才。本科毕业于重庆大学材料学院，硕士师从中南大学冶环学院张治安/赖延清教授，博士师从中南大学材料学院周江/梁叔全教授。2022年6月加入海南大学田新龙教授团队，从事水系锌离子电池和金属-卤素电池应用基础研究工作。入职以来，以通讯/第一作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.等期刊发表SCI论文12篇，主持国家自然科学基金青年科学基金、海南省先进装备制造首台套试点示范项目、海南省外国专家项目和国家能源集团海南电力有限公司科技项目等；担任Chin. Chem. Lett.、Adv. Powder Mater.、《储能科学与技术》等期刊青年编委，荣获Nano Mater. Sci.和Microstructures期刊2023年度优秀青年编委。

通讯作者：田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年拔尖人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队荣获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；担任海南省电化学储能与能量转换重点实验室副主任、智慧海洋能源与深海资源开发工程研究中心副主任；长期从事电化学能量转换与存储领域的应用基础研究，包括氢燃料电池、海水制氢和海水电池等。以第一/通讯作者在Science 等学术期刊上发表SCI论文120余篇；主持国家级项目5项，授权国家发明专利12项、美国发明专利1项；担任J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy 等期刊青年编委；获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖等荣誉。

https://www.x-mol.com/university/faculty/341955