重庆大学潘复生院士团队李建波、鲁杨帆等JPCL：氧化锰负载Ti2CTx催化剂的Ti−H键强调控及其对镁基储氢材料的应用- X-MOL资讯

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重庆大学潘复生院士团队李建波、鲁杨帆等JPCL：氧化锰负载Ti2CTx催化剂的Ti−H键强调控及其对镁基储氢材料的应用

催化

作者：X-MOL 2024-09-04

第一作者：周祥

通讯作者：李建波、鲁杨帆

通讯单位：重庆大学

实现氢能大规模应用的关键在于开发出高效安全的氢储运技术。相比于高压气态储氢和低温液态储氢，固态储氢具有储氢密度大、安全性好、成本低等优点，被认为是最具发展前景的氢储运方式之一。在众多固态储氢材料中，镁基储氢材料（Mg/MgH₂）因其储氢密度高（7.6 wt.%）、资源丰富和环保等优点受到广泛关注。然而，Mg/MgH₂体系缺乏有效的催化活性位点，导致其吸放氢动力学缓慢，限制了进一步的推广应用。近年来，二维MXene材料因其独特的层状结构和高比表面积在催化领域受到广泛研究。然而，MXene材料表面结构（如T_x阴离子）如何影响MXene与氢之间的相互作用尚不清楚。此外，MXene催化剂在吸放氢反应过程中会分解为MH_x和MO_x，导致MXene基催化剂对氢气吸附、解离和扩散过程不可控，阻碍了催化活性和循环性能的进一步提高。

重庆大学李建波（点击查看介绍）及鲁杨帆（点击查看介绍）课题组报道了一种基于表面MnO_x保护和表面缺陷密度调控手段，优化了Ti₂CT_x MXene催化剂的催化活性和稳定性。该工作通过化学反应以及后续的热还原实现了Ti₂CT_x MXene材料表面MnO_x的负载和T_x缺陷密度的调控（MnO_x@Ti₂CT_x），揭示了其对Mg/MgH₂体系储氢性能的影响以及相应的催化机理。研究表明，MnO_x@Ti₂CT_x催化剂可显著改善Mg/MgH₂体系的动力学性能和循环稳定性，添加该催化剂后Mg/MgH₂的第二次脱氢活化能为75.57 kJ•mol⁻¹，并且在100次循环后储氢容量几乎无衰减，表现出优异的循环稳定性。TEM和XPS结果显示，MnO_x对Ti₂CT_x MXene和Mg/MgH₂的稳定性以及吸放氢反应后Ti元素价态的稳定性是MnO_x@Ti₂CT_x催化剂具有稳定催化活性的主要原因。另外，DFT计算表明T_x缺陷密度的调控可以优化Ti‒H键强度，同时促进氢的解离和扩散过程。相关成果发表在知名期刊The Journal of Physical Chemistry Letters 上，第一作者为周祥。

1. 储氢性能

在此项研究中，作者通过在Ti₂CT_x MXene材料表面负载MnO_x的基础上进一步对表面T_x缺陷密度进行了优化，MnO_x@Ti₂CT_x催化剂的制备示意图如图1(a)所示。XRD、TEM以及XPS测试结果表明，通过高能球磨的方式成功地将MnO_x@Ti₂CT_x催化剂引入了MgH₂中（图1b,c,d）。球磨后体系中MnO_x和Ti₂CT_x均稳定存在且Ti、Mn等催化元素均匀的分布在MgH₂表面，另外还观察到有部分Ti金属产生。动力学性能测试发现，MnO_x@Ti₂CT_x/MgH₂体系可在240 ℃下15 min内释放5.52 wt.%氢气，在室温下（25 ℃）30 min内吸收2.36 wt.%氢气。经计算，该体系第二次脱氢的活化能为75.57 kJ•mol⁻¹，吸氢活化能为52.13 kJ•mol⁻¹（图2）。此外，该体系的循环寿命十分稳定，经过100次吸放氢循环后的储氢容量（5.45 wt.%）与第一次（5.44 wt.%）的几乎持平，且循环后晶粒尺寸未发现明显长大（图3）。

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图1. (a) MnO_x@Ti₂CT_x催化剂制备示意图；MnO_x@Ti₂CT_x/MgH₂的XRD图谱(b)，高分辨率 TEM 图像和元素分布(c)和C 1s、Ti 2p 和 Mg 1s XPS光谱(d)

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图2. MnO_x@Ti₂CT_x/MgH₂ 样品的第二次等温脱氢曲线、JMAK 和阿伦尼乌斯拟合图 (a)；等温吸氢曲线、JMAK 和阿伦尼乌斯拟合图 (b)

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图3. MnO_x@Ti₂CT_x/MgH₂ 样品在280℃下的循环寿命 (a)；脱氢态、再吸氢态和循环吸氢态的XRD图谱 (b)；球磨态 (c) 和循环态 (d) 的SEM形貌

2. 机理解释

首先，Ti₂CT_x表面MnO_x的保护作用对其催化稳定性起到重要作用。循环状态样品的高分辨率TEM图像分析显示了 Mn、TiH₂、Ti₂CT_x和MgH₂的存在。经过100次循环后，MnO_x被逐渐还原产生金属Mn，少量的TiH₂来自于球磨产生的Ti与氢反应所形成（图4a）。MnO_x在循环过程不会与Ti₂CT_x和Mg/MgH₂发生反应，保证了催化位点的稳定存在。此外，XPS测试发现球磨、脱氢、再氢化以及100次循环（氢化）的样品，其Ti价态基本保持不变，这有助于体系循环稳定性的提高（图4b）。

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图4. MnO_x@Ti₂CT_x/MgH₂样100次循环后的高分辨率TEM图像和相应的元素图谱 (a)；Ti 2p轨道的高分辨率 XPS 光谱 (b)

其次，DFT计算表明，Mg₄/Ti₂C结构表面十分有利于H₂的吸附和解离，但氢解离态比初始态稳定约2.73 eV（图5a蓝线路径），导致氢扩散到Mg团簇表面的活化能高达1.67 eV；当Ti₂C表面被F^-完全占据时，Ti催化位点没有暴露，氢难以吸附和解离。相反，当引入F^-缺陷时（Mg₄/Ti₂CF_x），氢气分子仍然可以有效的解离，但氢解离态仅比初始态稳定约1.95 eV（图5a红线路径），表明Ti‒H键被有效削弱，此时氢扩散到Mg团簇表面的活化能降低至0.97 eV，同时促进了氢的解离和扩散过程。Bader电荷分析发现Mg₄/Ti₂C和Mg₄/Ti₂CF_x体系中解离氢的电荷状态相当（图5b）。这表明Mg₄/Ti₂CF_x体系DIS状态的不稳定主要是由结构因素造成的。在Mg₄/Ti₂C体系，解离的氢被吸附在最稳定的位点上，导致DIS状态过于稳定。然而，在Mg₄/Ti₂CF_x体系，最稳定的位点被F^-占据，导致DIS状态不太稳定，从而使Ti‒H键的稳定性得到优化。