随着经济的快速发展，市面上的仿冒产品越来越多，可能造成重大的经济损失和社会问题。因此，新一代防伪技术的发展越来越受到关注，荧光防伪技术作为最常用的防伪技术之一，因具制造成本低、易于验证、可大批量生产等优点被广泛使用。然而发光模态单一的荧光防伪技术容易被复制，安全级别较低，难以有效地防止假冒。因此要发展一种具有多层次保护机制的荧光防伪技术，可以提高仿制难度，从而提高防伪安全性。无铅双钙钛矿这类荧光材料，具有光电性能优异、制备方法多样、成本低、稳定性高、毒性低等优点，并且其晶格的掺杂自由度高，可以引入各种激活中心、敏化中心，为构建多模态发光带来新的选择。

首次合成了Mn²⁺/Yb³⁺/Er³⁺三掺杂的Cs₂Ag_0.8Na_0.2InCl₆双钙钛矿(MYE-DP)。其光致发光(PL)包括了自俘获激子(STEs)的辐射复合、Mn²⁺ d-d跃迁以及稀土离子的4f电子跃迁，光致发光覆盖从可见光到近红外(NIR)波长范围。激发波长变化时，自俘获激子(STEs)和Mn²⁺ d-d跃迁的相对发射强度变化。因此，在254 nm和365 nm激发下的PL颜色存在显著差异。此外，在近红外激光的激发下，MYE-DP表现出Mn²⁺和Er³⁺的上转换发射。停止激发后，长寿命的俘获电子可以热释放到Mn²⁺和Er³⁺离子上，从而产生可见光和近红外余辉。基于MYE-DP丰富的发光特征，该成果展示了一种五级防伪策略：通过调节激发波长、激发功率、照射时间和照射方式等，选择相应的检测波长(可见/NIR)和捕获时间（荧光/余辉），可以观察到不同发光图案，实现了多级防伪。只有当这五个不同发光特征都完全被复现，才能达到以假乱真的效果。然而，目前为止还没有其它发光材料也能表现出完全一样的这五个发光特征，因此，这种防伪策略显著提高了安全性。

图 1.M-DP (a)、YE-DP (b)和 MYE-DP-1 (c)的光学显微图像。M-DP (d)、YE-DP (e)和 MYE-DP-1 (f)的典型 SEM 图像。(g) MYE-DP-1的EDS图像。(h) MYE-DP-1的EDS光谱，插图：由EDS测定的元素含量。(i) M-DP、YE-DP和MYE-DP的XRD图谱。

图2.M-DP (a)、YE-DP (b)和 MYE-DP-1 (c)在不同波长(λex =254、365 和 405 nm)下激发的归一化 PL 光谱。YE-DP (d)、MYE-DP-1 (e)和 MYE-DP-2 (f)的近红外PL光谱。808 nm激光激发下YE-DP (g)、MYE-DP-1 (h)、MYE-DP-2 (i)的上转换PL光谱。

图3.紫外光照射下的发光和不同延迟时间的余辉照片：M-DP (a)、MYE-DP-1 (b)。(c)前15 s的余辉衰减痕迹。(d) M-DP和MYE-DP-1在延迟时间为2 s时的余辉光谱。(e) MYE-DP-1和M-DP的热释光(TL)光谱。

图4.(a) M-DP的温度依赖性PL谱图。(b) 77 K时M-DP的PL谱图。(c)积分PL强度与温度的关系。YE-DP 在 400–900 nm (d)和 900–1300 nm (e)波长范围内的温度依赖性 PL 光谱。(f)不同波长下的PL强度与温度的关系。MYE-DP-1 在 400–900 nm (g)和 900–1300 nm (h)波长范围内的温度依赖性PL光谱。(i)不同波长PL强度与温度的关系。

图5.MYE-DP 中存在的电子跃迁和能量转移过程。

图6.(a)M-DP、YE-DP、MYE-DP的丰富的发光特性。(b)以MYE-DP(MYE)、M-DP(M)、YE-DP(YE)和Sb掺杂的Cs₂NaInCl 6(M’)作为像素组成的发光点阵。日光照片(c)、不同波长激发的发光照片(d)、余辉照片(e)、上转换PL照片(f)、NIR发光照片(g)、NIR余辉照片(h)。(i)五级防伪策略示意图。(j)不同DP绘制的汉字的日光照片、不同波长激发的发光照片、余辉照片。

甘志星，现任南京师范大学计算机与电子信息学院副教授，主要从事光电半导体材料和器件方面的研究，以第一/通讯作者身份在Angew. Chem.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Funct Mater.(2篇)、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci. (2篇)、Nano Res.(2篇)、Research、Appl. Phys. Lett. (10篇)、Adv. Opt. Mater. (7篇)等高水平期刊发表论文80余篇，其中2篇入选ESI高被引论文。所发表的论文被Science、Nature系列等SCI期刊论文引用4000余次，H因子36。授权国家发明专利5项。研究成果获江苏省光学学会青年光学科技奖，论文入选2023 APL Rising Stars Collection，合作研究成果获山西省自然科学二等奖(排名3/4)、宁波市自然科学优秀论文二等奖(共同通讯作者)。曾入选英国皇家化学会出版社Top 1%高被引作者名单、斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家“年度影响力”榜单、江苏省青年科技人才托举工程、江苏省333工程(第三层次)等。

Yang X, Sheng Y, Zhang L, et al. Five-level anti-counterfeiting based on versatile luminescence of tri-doped double perovskites. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6918-5.