高活性和稳定性电催化剂的设计是学术界和工业界的研究热点。为了提高燃料电池的整体效率，研究人员开发了一系列用于氧气还原反应(ORR)的电催化剂，包括Pt及Pt基合金、非贵金属和非金属催化剂等。近年来大量工作也集中在探索以更安全、更环保的方式通过ORR更高效地生产过氧化氢的电催化剂。所开发的材料可分为三类:贵金属基材料、碳基材料和单原子催化剂等。然而，由于这些传统催化材料的一些固有缺点，如它们的多分散性及在电催化反应中的未知结构动力学，导致难以在原子水平上对ORR电催化剂的组成效应进行精准、系统研究。这一基础难题严重阻碍了高效、耐用催化剂的开发，以实现其在工业过程中的实际应用。

近年来研究人员开发出了一种新型的纳米材料--金属纳米团簇(NCs)，其具有高单分散性和高稳定性等优点。金属纳米团簇是尺寸小于3 nm的超小纳米颗粒，具有精确的原子组成和明确的结构。此外，超小的尺寸也赋予金属纳米团簇更高的比表面积，可以暴露更多电催化反应的活性位点。并且它们的尺寸、金属组成和保护配体等都可以在分子甚至原子水平上进行精细调控，因此它们有望成为用于研究各种电化学反应的模型催化剂。目前已有许多工作研究了配体对NCs电催化性能的影响，例如通过配体工程调控水氧化反应的决速步骤，以及通过提高NCs表面的局部CO₂浓度以加速CO₂还原反应的动力学等。此外，颗粒尺寸和合金化如何影响金属NCs的电催化性能也已经被广泛研究。然而，目前还没有相关的工作利用全谱的合金NCs作为高效模型电催化剂，在原子水平上系统地研究金属组成对ORR活性和选择性的影响。

在本工作中，作者建立了全谱且原子精确的Au_xAg_25-x(MHA)₁₈ (x = 0-25, MHA = 6-巯基己酸)纳米团簇，并在原子水平上系统地研究了ORR催化性能对团簇组成依赖关系。结果表明，随着Au原子掺杂数目的增加，ORR的电子转移数逐渐减小。其中Ag₂₅(MHA)₁₈的电子转移数为3.9，而Au₂₅(MHA)₁₈的电子转移数降低为2.1，表明ORR的产物由水转变为过氧化氢。密度泛函理论模拟结果表明，Au₂₅上OOH中间体吸附的吉布斯自由能(∆G_OOH*)最接近ORR生成H₂O₂的理想值(4.22 eV)，而Ag合金化使∆G_OOH*偏离最优值并导致生成水。该研究表明，合金纳米团簇是在原子水平上揭示金属纳米颗粒的组成对其电催化性能的影响规律的理想模型催化体系。

图1 Au_xAg_25-x(MHA)₁₈ NCs的组成和光谱表征。顶图:几种典型NCs的结构示意图。其中橙色球为金原子;浅灰色球为银原子;黄色球代表硫原子。(a) NCs水溶液的照片。(b) 各NC样品的紫外-可见吸收光谱。(c) [Au_xAg_25-x(MHA)₁₈ - 4H]^5-的26种电喷雾电离质谱图。其中黑色线为实验谱图，红色为理论模拟谱图。

图2 (a) 1600 rpm转速下各NC样品在O₂饱和的1.0 M KOH中的ORR极化曲线。(b) 各NC催化剂的半波电位比较和(c) Tafel图。(d) 0.5 V_RHE下各NC的电流-时间曲线。

图3 各NC样品催化ORR的(a, b) 电子转移数和(c, d) H₂O₂选择性。

图4 (a-d) *OOH中间体吸附在NCs上的原子构型。颜色代码:黄色和灰色球体分别表示NC中的Au和Ag原子。红色和白色的球体分别代表OOH中间体中的氧原子和氢原子。(e) 不同NCs上2e^- ORR的热力学自由能。

姚桥峰，天津大学理学院化学系、天津市分子光电科学重点实验室、有机集成电路教育部重点实验室英才教授、博导，入选国家级青年人才项目（2022年）、福建省级高层次人才，获2021年度国家优秀自费留学生奖学金（b类），担任Chin. J. Chem. 青年编委。先后于中国科学技术大学、新加坡国立大学获得学士（导师：俞书宏 院士）、博士（导师：Lee Jim Yang 院士、谢建平 教授）学位。长期从事金属纳米团簇的精准合成、功能化、自组装和实际应用研究，着重致力于在分子和原子层级上解析上述过程的机理。在Nat. Chem., Nat. Commun., JACS，Angewandte，Adv. Mater.等期刊上共发表论文100余篇，论文总被引>10000次，H因子57。

何迁，新加坡国立大学材料科学与工程系助理教授。于2008年在清华大学本科和硕士毕业，此后于2013 年在美国Lehigh大学获得材料科学与工程博士学位。2013年到2016年期间，曾在美国橡树岭国家实验室进行博士后研究。2016年到2019年在英国卡迪夫大学化学院任教。他在一些高影响力期刊上已发表超过160余篇论文，其中包括Science, Nature Catalysis, Nature Synthesis, Nature Communications, JACS等刊物。他的课题组正致力于电子显微技术的开发和应用，特别是在催化剂和功能纳米材料方向。截止2024年6月，他的工作已被引用超过11000次，H指数60。何迁教授曾获新加坡NRF Fellowship资助，曾获美国电子显微学会优秀博士后奖等。

谢建平，新加坡国立大学化学与生物分子工程系教授，皇家化学会会士，全球高被引科学家（Clarivate，2018-2023年），《Aggregate》副主编。先后在清华大学获得本科和硕士学位，在NUS获新加坡国立大学与美国麻省理工学院（MIT）联合培养博士学位。2010年加入新加坡国立大学建立研究团队，科学研究聚焦在金属纳米团簇领域。研究内容围绕金属纳米团簇的（1）精准合成、（2）可控自组装、（3）荧光性能优化与机理研究，及其在（4）生物诊断与治疗领域的基础与应用研究。近十年来，谢建平教授团队在Nat. Chem.、Chem、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等国际期刊上发表论文230余篇，被引用31000余次，谷歌学术H-index 94。

Mu C, Wang B, Yao Q, et al. Composition-dependent catalytic performance of Au_xAg_25−x alloy nanoclusters for oxygen reduction reaction. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6875-z.