能源危机和温室效应严重危害了社会的可持续发展。CO₂RR 的电催化还原（CO₂RR）是一种能够利用可再生的电能将温室气体 CO₂电催化转化为有价值的燃料的温和技术。但CO₂分子的键能高，并且 CO₂RR 过程涉及到多个质子耦合电子转移步骤，导致反应反应动力学缓慢和选择性差。通过调控 CO₂RR 催化剂的晶粒大小、暴露的晶面、活性位点的配位环境等措施可以有效提高反应性能。据报道，除了催化剂的设计之外，对电极-电解液界面处反应微环境的调节也可以有效改善CO₂RR的产物选择性和活性。而由于限域空间对于物质的扩散的限制，其内部具有和非限域空间截然不同的反应微环境，这表明可以通过构建具有限域结构的催化剂来实现有利的CO₂RR微环境以改善反应性能。

在这篇综述中，我们首先总结了局部微环境（包括局部 pH 值、局部二氧化碳/中间体浓度和阳离子效应）对CO₂RR的影响，然后讨论了由纳米限域效应导致的反应微环境的改变。接着，讨论了基于限域效应的催化剂/电极结构设计，主要包括空腔/多孔结构、核壳结构和催化剂/电极改性。最后，我们讨论了在理解限域和结构方面存在的问题，并提出了可行的优化措施，希望对未来可持续CO₂RR的研究和应用有所帮助。本综述希望有助于理解限域效应对CO₂RR的促进作用，并指导基于限域效应的催化剂/电极的合成和设计。

图1 限域结构催化剂/电极所带来的有利的反应微环境，如局部 pH 值、中间产物浓度和局部阳离子浓度，可有效改善 CO₂RR 的性能。

图2 影响局部反应微环境的关键因素的机制示意图：(a) pH效应，(b) CO₂/局部中间体，(c) 阳离子效应。

李民瀚，郑州大学材料科学与工程学院副研究员，从事能源环境相关的催化反应研究与催化剂开发，已在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Advanced Science、Science China Chemistry、Nano-Micro Letters、ChemCatChem、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表论文17篇，ESI 高被引论文2篇。主持国家自然科学基金青年基金，郑州大学科研启动基金。

张佳楠，郑州大学材料科学与工程学院教授，博导。目前主要从事氢能转化相关以及金属离子电池等能源转换与存储装置中的电催化剂的设计、构筑、应用以及相关电催化过程研究。迄今为止，以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. In. Ed., Energy Envrion. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、Adv. Sci. 等期刊上发表论文70余篇；2020年获河南省教育厅科技成果奖一等奖（排名第1）；并担任高等学校化学学报（Chem. J. Chinese. U.）青年编委/客座编辑、中国化学快报（Chin. Chem. Lett.）青年编委、InfoMat青年编委/客座编辑。

Chen L, Li M, Zhang J-N. Tailoring microenvironment for efficient CO₂ electroreduction through nanoconfinement strategy. Nano Research, 2024, 17(9): 7880-7899. https://doi.org/10.1007/s12274-024-6870-4.