在追求高效、可持续能源转换技术方面，因为电化学析氧反应（OER）在水分解中起着关键作用而引起了人们的极大关注。最有效的OER电催化剂是贵金属及其氧化物，如IrO₂和RuO₂。然而，贵金属的天然稀缺性和高昂成本极大地限制了其实际应用。对于一些非贵金属催化剂（如NiMoO₄、Co₂(OH)₃Cl、LaNiO₃、Co₃O₄等），在达到氧化电位时，会发生自重构现象，在这些前体催化剂的表面形成具有高催化活性的羟基层。尽管衍生的自高价金属氧（羟基）活性层被认为是真正的活性物，但仍不能完全解释为什么具有不同氧化态的前体催化剂在自重构后显示出不同的原子结构并具有不同的催化活性。因此，准确确定前体催化剂的原子配位并实时检测其在重构中产生的中间产物的形成过程对于理解基于非贵金属的OER机制至关重要。

通过使用XRD、FT-IR、STEM、XPS等表征手段对Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄进行了形貌、物相以及化学价态表征，并结合电化学测试证实了双离子浸出对于OER性能的提升，通过恒定电流稳定性测试可以观察到催化剂性能不断提升。使用原位Raman和原位FT-IR测试证明OER过程中离子的浸出和催化剂的重构，最后通过建立计算模型证实了过渡产物CoOOH@NiOOH对于OER性能的优化，印证了该方法的优越性。

基于以上原因，武汉理工大学丁瑶教授团队针对以Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄作为前催化剂的持续自重构，设计了一种高效的非贵金属析氧反应催化剂，并通过简单的双离子（即MoO₄^2-和Cl^-）浸出形成异质界面。原位拉曼和原位傅里叶变换红外光谱精确地确定了催化剂在自重构过程中的渐进相变，从而形成了稳定的CoOOH@NiOOH异质结构。基于CoOOH@NiOOH的密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，更多的电子将聚集在Co的费米能级上。值得注意的是，CoOOH@NiOOH在不同OER步骤的吉布斯自由能表明所有中间体的能量成本较低，表明其良好的催化性能。最终，通过双离子浸出得到的催化剂显示出优异的OER性能，在10 mA·cm^-2的电流密度下，其过电位为275 mV，并且在12小时的反应过程中表现出良好的稳定性。这项工作成功地为通过自重构过程中的双离子浸出提升了催化剂催化效率，为寻找非贵金属基高性能OER催化剂提供了参考。

图1 Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄的合成和表征。(a) Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄的合成示意图。(b) Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄的XRD结果和(c) FT-IR光谱。(d) Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄的HAADF STEM和(e)相应的元素分布图像。(f) Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄的高分辨率TEM图像和 (g) SAED标定图案。

图2 Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄和NiMoO₄的XPS表征。(a) Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄和NiMoO₄中Mo 3d带的峰值。(b) Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄和NiMoO₄中Ni 2p带的峰值。(c) Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄中Co 2p带的峰值。(d) Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄中Cl 2p带的峰值。

图3 Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄的OER性能。(a) Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄和NiMoO₄的OER极化曲线和 (b)相应的Tafel图。(c) 在过电位为10 mV时的Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄和NiMoO₄的Nyquist图。(d) 不同电极的过电位和Tafel斜率性能对比柱状图。(e)基于NiMoO₄的OER催化剂的过电位性能对比柱状图。(f) Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄稳定性测试

图4 Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄的原位FT-IR和拉曼表征。(a, b) Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄在1.0 M KOH中进行OER时原位FT-IR光谱图。(c, d) Co₂(OH)₃Cl@NiMoO₄在1.0 M KOH中进行OER过程中未施加偏压的原位拉曼光谱图。

图5 CoOOH@NiOOH在OER过程中的DFT计算。(a) CoOOH@NiOOH、CoOOH和NiOOH的总电子态密度（TDOS）。(c) CoOOH@NiOOH表面上*OH、O*和*OOH在不同OER步骤中的吸附的原子结构。(d) 和 (e) CoOOH@NiOOH和CoOOH在OER不同步骤中计算的Gibbs自由能U = 0 (d) 和 U = 1.23 (e)的曲线。(f) CoOOH@NiOOH界面处的电荷密度差异，黄色和蓝色区域分别表示电荷的积聚或扩散。

丁瑶，武汉理工大学材料学院特岗教授，硕士生导师。研究内容集中于半导体材料的结构设计与能量存储性能调控、微纳光电储能一体化器件等，以第一作者及通讯作者在Nano Energy、Small等期刊发表论文20余篇，主持多项国家自然科学基金等省部级以上项目，获省级人才计划等。

Hancheng Ma, Yao Ding, Jianqi Li, Wei Peng, Liqiang Mai, Approaching High Oxygen Evolution Reaction Performance by Synergetic Dual-ion Leaching. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6812-1.