基于线性及三连接单体的三维共价有机框架用于高效光催化产过氧化氢

共价有机框架（COFs）具有结构可设计、性能易调控等性质而备受关注。根据材料骨架的延伸方向，COFs一般可以分为2D COFs及3D COFs。其中，3D COFs的发展较为缓慢，这主要是由于缺乏合适的构建模块和设计策略。目前，3D COFs的构筑方式主要集中在高连接立体基块的设计方面，然而，高连接立体基块通常意味着合成难度高、结晶困难、基块类型有限等问题。事实上，通过控制低连接单体的空间排布，也能实现3D COFs的构筑，这种低连接单体价格友好，制备过程简单且易于得到高结晶的COFs。然而，用低连接单体实现特定的非平面空间排布仍然是一个挑战，特别是基于线性和三连接单体构筑3D COF，目前仍未能实现。

近日，江南大学顾志国教授（点击查看介绍）课题组从线性和三连接单体出发，在线性连接体上预设了四个空间位阻基团，成功得到了一系列TMB-COFs（图1）。位阻分子间的斥力改变三连接单元的扭转角，构建出局部盘装立体构象。同时，该结构保持了局部平面性，π-π相互吸引作用和位阻排斥作用平衡，实现局域反平行叠加，得到了具有8重互穿srs拓扑的3D COFs。考虑到TMB的几何结构，COF结构预计是具有srs拓扑的3D COF。

图1. 线性和三连接单体的 (a) 2D COF和 (b) 3D COF的示意图

由于网络具有较大的孔隙，作者考虑了不同程度的相互渗透的可能结构。通过将每种可能结构计算的PXRD值与实验值进行比较，确定了TMB-COFs的8倍互穿srs网。模拟的PXRD图与实验结果吻合较好。为了进一步阐明TMB-COFs的衍射信息，进行了小角x射线散射（SAXS）实验。SAXS相应的峰再次分别分配到(220)、(222)、(400)、(422)和(442)晶面（图2）。

图2. TMB-COFs的合成路线与表征

此外，对3D COFs的光催化产过氧化氢能力进行了全面考察。实验结果表明，通过控制骨架从2D到3D，光催化产过氧化氢的效率显著提高（图3）。结合DFT计算，在光催化反应过程中，3D COFs存在更高的极化程度和更有利的静电势，这表明通过调整骨架的空间构型可以有效地提高光催化效率。

图3. TMB-COFs光催化产过氧化氢

小结

在这项工作中，作者利用位阻工程构建了基于低连通性的线性和三连接体单体的3D COFs，光催化生成过氧化氢的效率通过调节骨架从2D到3D得到显著提高。该研究突出了低连接单体实现立体构型的潜力，扩展了3D COFs的设计策略，并为研究COFs的维度对光催化性能的影响提供了一个新的视角。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者为江南大学博士研究生朱若萌，通讯作者为江南大学顾志国教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks Based on Linear and Trigonal Linkers for High-Performance H₂O₂ Photosynthesis 

Ruo-Meng Zhu, Yong Liu, Wang-Kang Han, Jing-Dong Feng, Jinfang Zhang, Huan Pang, Jiangwei Zhang, and Zhi-Guo Gu 

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202412890

导师介绍

顾志国

https://www.x-mol.com/university/faculty/38084