目前大多数CO2RR研究需要在碱性或中性电解质条件下来实现多碳产物(C2+)的高效生成。但是局域较高的pH微环境往往导致碳酸盐/碳酸氢盐的形成,从而降低反应稳定性,增加CO2再生的成本。两步级联策略被认为是一种潜在的替代方案。然而在高碱性的条件下,CORR往往更倾向于乙酸盐的生成。过去的研究强调了OH-在醋酸盐生成中的作用,而忽略了阳离子和水活度的影响。此外,如何通过有效的策略实现高价值的醇类产物的生成也极具挑战。因此,揭示阳离子和水的活度对于CORR催化选择性的调控至关重要。
新加坡国立大学罗健平团队通过原位X射线荧光光谱(XRFS)技术观测电极表面阳离子的浓度,揭示了电化学双层(EDL)中阳离子与其浓度之间的关系,证实了阴离子离聚物策略能够降低阳离子的浓度。结合CORR催化产物的分布,低的阳离子浓度提高了水的活度,进而增加表面*H的覆盖度,促进中间体的深度加氢产生乙醇。而KIE和高浓电解液实验则揭示了乙酸盐的生成与水的活度密切相关。低的水的活度能够有效的抑制HER反应,降低表面*H的覆盖度,从而促进乙酸盐的生成。
图1. XRFS和阴离子离聚物调控催化选择性示意图
基于阴离子离聚物策略,在流动池中能够实现55.1%的醇类选择性以及~1 A cm-2的分电流密度。在膜电极中,实现42%的C2+和25%的醇类产物能量效率。对于多种阴离子离聚物(Sustainion、FAA和Piperion)以及铜基催化剂(Cu2O和CuO)都具有明显的调控效果,具有广泛的普适性。原位拉曼和理论计算结果表明,表面高的*H覆盖度有利于乙烯酮中间体深度加氢生成乙醇。反之,乙烯酮中间体从催化剂表面脱附生成乙酸盐。本研究强调了在CORR过程中,电极表面水的活度在产物选择性方面起到关键作用,为合成更广泛的有价值的化学产品开辟了新的可能性。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是新加坡国立大学刘佳博士后,电子科技大学张宝研究员和天津大学-新加坡国立大学福州联合学院陈德容博士,通讯作者是罗健平教授。
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Steering the Selectivity of CORR from Acetate to Ethanol via Tailoring the Thermodynamic Activity of Water
jia liu, Bao Zhang, Derong Chen, Ouwen Peng, Haibin Ma, Shibo Xi, Chao Wu, Qikun Hu, Kun Zhang, Junyuan Feng, Kian Ping Loh
Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202412266
作者介绍
罗健平教授是新加坡科学院院士、亚洲材料科学院院士、新加坡国立大学化学系教授、新加坡最高科学奖-总统科学奖获得者暨石墨烯研究中心领衔人。1994年获得新加坡国立大学学士学位,1996年获得牛津大学化学系博士学位,1997年受聘于日本国立材料科学研究所从事独立研究,1998年受聘为新加坡国立大学化学系助理教授,2012年晋升为正教授。曾任新加坡国立大学化学系系主任、新加坡国立大学教务长讲座教授,现为先进二维材料中心主任及深圳大学-新加坡国立大学光电科技协同创新中心外方主任。罗健平教授作为负责人承担了新加坡国家研究基金支持的CPF、NRF等重大科研项目,并已在Nature、Science正刊及其系列子刊以通讯作者发表论文40余篇,在JACS、Advanced Materials等其他顶级杂志发表论文多达400余篇,连续多次入选材料、物理、化学三大领域的全球高被引学者。
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