李亚栋院士/石大（华东）杨妲/李佳璐JACS：单原子Pd1@ZSM-5高效催化炔烃半加氢

Pd单原子催化剂在炔烃的半加氢催化反应中具有优异的性能，但是大多数Pd单原子通常与载体的电负性较强的原子配位（N、O、S），这减弱了活性位点对反应物的吸附，降低催化剂的催化活性。如何通过调节配位环境的方式构筑高电子浓度的Pd单原子位点能够为发展催化活性优异的单原子Pd催化剂。近日，李亚栋院士团队提出了通过一锅晶种合成策略，将Pd位点原位方法组装在Al/Si含量高的ZSM-5分子筛内，得到了迄今为止产物选择性最好的异相炔烃半加氢催化剂。并且Pd₁@ZSM-5分子筛具有Pd-O-Al/Si配位化学键，从而能够增加Fermi能级附近的d轨道电子，从而改善反应物在Pd位点的吸附作用，降低炔烃的半加氢催化反应能垒。在苯乙炔的半加氢催化反应中，Pd₁@ZSM-5催化剂的TOF达到33582 mol_C=C^-1 mol_Pd^-1 h^-1，苯乙烯产物的选择性达到96%，是目前各类报道的催化剂选择性最好的结果。催化活性是Lindlar催化剂（1992 mol_C=C^-1 mol_Pd^-1 h^-1）的17倍。Pd₁@ZSM-5催化剂的优异催化活性在6次循环使用后仍得到保留。Pd₁@ZSM-5通过分子筛4.3 Å的孔结构实现优异的择形产物选择性。

苯乙烯是生产聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂和顺丁苯橡胶的重要化学中间体，全球产量超过37万吨/年。同时，苯乙炔是苯乙烯石脑油裂解过程中的主要副产物，它的存在会毒害苯乙烯聚合的催化剂。为了解决这一问题，苯乙炔半加氢是一种选择性地消除苯乙炔/苯乙烯混合物中微量苯乙炔并提高苯乙烯纯度的有效方法。钯（Pd）颗粒因其对底物的高活性而被广泛用于苯乙炔的半加氢反应。然而，裸露的Pd颗粒的存在容易生成β-PdH物种，导致苯乙炔的过氢化。引入第二种非活性金属的改性策略已被证明可以提高烯烃的选择性，但它导致Pd原子利用率低和催化剂成本高。Pd基单原子催化剂（SACs）因其最大的原子利用率和独特的电子和空间结构，在炔烃的半加氢反应中具有优异的催化性能。高自由能的单原子金属位点的稳定性可以通过与载体的高电负性原子（如N、O和S）的配位来增强，这将降低金属位点的电子密度，从而削弱反应物的吸附，降低其催化活性。SACs的这些结构特征决定了配位环境对其催化性能至关重要，通过在单金属位点附近引入具有低电负性的原子，可以调节配位环境，从而提高Pd位点的电子密度。尽管SACs的建设取得了一定的成就，但提高其对苯乙炔半加氢反应的催化活性仍面临挑战。因此，选择具有特殊局域结构的适当载体是制备具有卓越活性、高效原子利用和高选择性的苯乙炔半氢化Pd基SACs的关键。

分子筛因其明确的结构、Al/Si富电子的位点和出色的热/化学稳定性而用作金属催化剂载体。其中，M₁@zeolite是一种在沸石基体中原位限制合成孤立的金属位点，可以增强金属-载体的相互作用，抑制金属的聚集和浸出，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。然而，沸石中孤立金属位点的封装是通过传统的水热合成实现的，通常使用有机结构导向剂（OSDA）。值得注意的是，长时间的合成周期、OSDA的掺入和高温下OSDA的去除会导致金属原子团聚，从而限制了孤立金属位点在沸石框架内的分散锚定。必须开发一种简便的合成方法，将分离的Pd位点限制在沸石框架内，以提高苯乙炔半加氢的催化性能。

李亚栋院士团队提出了一种新的合成策略，通过“晶种法”一锅制备Pd单原子位点被原位限制在ZSM-5框架内部的Pd₁@ZSM-5。X射线吸收精细结构（XAFS）表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd₁–O₄位点稳定在ZSM-5的六元环内，并在框架内与Al/Si原子配位，形成Pd-O-Al/Si局部结构。Pd₁@ZSM-5在苯乙炔半氢化反应中表现出超高的催化活性（100%苯乙炔转化率）和苯乙烯选择性（96%），TOF值高达33582 mol_C=C/mol_Pd/h，该TOF值是已报道的非均相催化剂中最高的，比商业Lindlar催化剂高出近17倍。机理研究表明，与PdO/ZSM-5中Pd−O−Pd位点相比，Pd−O−Al/Si的结构可以增加Pd₁@ZSM-5中Pd位点费米能级附近d电子的支配，有利于底物的吸附，降低了炔烃半加氢反应的能垒。

图1. Pd₁@ZSM-5合成过程示意图及相应的表征图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图2. Pd₁@ZSM-5的配位环境表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. Pd₁@ZSM-5催化性能评估。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图4. Pd₈O₈/ZSM-5和Pd₁@ZSM-5的差分电荷密度和Bader电荷分析。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图5. 反应路径。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是清华大学博士后刘欢和李佳璐，通讯作者是清华大学李亚栋院士、李佳璐和中国石油大学（华东）副教授杨妲。

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Encapsulation of Pd Single-Atom Sites in Zeolite for Highly Efficient Semihydrogenation of Alkynes 

Huan Liu,^# Jialu Li,*,^# Xiao Liang, Hongyuan Ren, Hang Yin, Ligang Wang, Da Yang,* Dingsheng Wang, Yadong Li*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07674