南京林业大学荆宇课题组JACS：γ-石墨炔负载的单原子催化剂实现CO2选择性还原——应变调控的核心作用
使用电化学还原方法将自然界中的温室气体CO2还原为高附加值产物，是实现“双碳”战略目标的重要手段。然而，由于具有相似的平衡电位，CO2电化学还原往往面临着析氢反应的竞争，极大限制了法拉第效率。应力调控是低维电催化剂设计与调控的有效策略。由于反应中间体之间复杂的线性关系，应变对CO2还原选择性的影响无论是实验还是理论研究一直都缺乏有说服力的解释，这也妨碍了催化剂性能的进一步优化。近日，南京林业大学荆宇教授（点击查看介绍）团队基于恒电势方法的第一性原理计算对M-GY催化剂用于CO2还原进行探索，并首次提出使用“平行板电容器”模型，解析拉伸应变对于CO2还原选择性的重要影响。
近期，一种新型的二维石墨烯同素异形体，γ-石墨炔（GY）在实验上被成功合成。该材料具有较低的杨氏模量，同时较大的孔隙可以稳定锚定金属原子，使得该材料成为探索应变调控与CO2电还原性能构效关系的理想平台。本研究基于恒电势第一性原理计算及限制性分子动力学模拟，揭示了金属原子负载的γ-GY在应力作用下的电子结构与反应中间体作用强度的关系，提出了通过施加应力实现CO2电化学还原选择性调控的有效策略。值得一提的是，本研究首次报道了通过“平行板电容器”模型，解析拉伸应变对反应选择性的影响。在拉伸应变下，*COOH中间体的零电荷电位变化比*H中间体更敏感，从而导致在工作电位下*COOH中间体的吸附能变化比*H中间体更慢。这种拉伸应变影响的CO2选择性调节机制也推广到了其他M-GY催化剂，证实应变调节是设计和调控高CO2还原选择性催化剂的有效策略。该工作不仅揭示了拉伸应变对CO2还原选择性的重要影响，为设计高性能的CO2电还原催化剂提供了新的解决方案，还强调了恒电势方法及真实溶剂模型在电化学模拟中的重要性。
图1. (a) M-GY催化剂的结合能计算；(b) 吸附*COOH中间体后中心金属和配位碳原子的键合情况；(c) *COOH吸附能和*CO吸附能的关系；(d) *CO吸附能与反应电位的关系。
图2. Ir-GY催化剂上*CO还原为*CHO物种经过(a) L-H机制与(b) E-R机制的动力学能垒；(c) *CO物种经过L-H机制加氢过程中，Ir-C键长的变化；(d) Fe-GY催化剂上*CO还原为*CHO物种的动力学过程。
图3. (a) Ir(CO)-GY催化剂热力学自由能随电压变化；(b) Rh-GY催化剂热力学自由能随电压的变化；(c) Co-GY催化剂热力学自由能变化随电压的变化；(d) Co-GY与Ir(CO)-GY催化剂理论电流密度曲线。
图4. (a) 外加应变对于Co中心净电荷的变化趋势的影响；(b) 不同拉伸应变下Co-GY催化剂*H吸附能；(c, d) 中心Co原子和 (c)*H及(d) *COOH的哈密顿布居数关系；(e) 在不同拉伸应变下CO2RR和HER的限制电压；(f) 拉伸应变3%和原始的Co-GY催化剂上，Co-GY吸附*COOH和*H的总能量与电压的关系；(g) 吸附*COOH和*H中间体后拉伸应变为3%时和原始的Co-GY催化剂能量差。
图5. (a) 中心Co金属在溶剂析出时Co-C键长变化；(b) 中心Co原子析出的能量变化；(c) *H物种转移到中心配位C原子的能量。该工作为CO2电化学还原的选择性提供了新的见解，同时也为设计高性能的CO2电还原催化剂提供了新的解决方案。这一成果近期发表在JACS 上，文章的第一作者是南京林业大学青年教师刘天阳，通讯作者是荆宇教授。
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Selective CO2 Reduction over γ-Graphyne Supported Single-Atom Catalysts: Crucial Role of Strain Regulation
Tianyang Liu, Tianze Xu, Tianchun Li, Yu Jing*
J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c08677
导师介绍
荆宇
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