Angew：保护分子调谐作用实现高效电催化CO2至乙醇转化

通过电化学二氧化碳还原（CO₂R）反应将CO₂转化为有价值的化学品和燃料被认为是一种可持续的碳减排和能源储存方法，尤其是在间歇性可再生能源发电的背景下。然而，从 CO₂R 中获得经济上理想的高选择性产品，如乙醇（EtOH）和其他 C₂₊ 含氧化合物，仍然是一项挑战。小分子有机添加剂对铜电极进行官能化处理可以稳定催化剂表面的关键反应中间产物（*CO或*COH）来调节反应选择性，从而提高对C₂₊产物的选择性。然而，锚定在铜电极表面的小分子添加剂往往会在CO₂R过程中在还原电势下受到解吸作用，并在流动池中被去除。

尽管一些小分子修饰电极表面，如硫醇或膦酸盐等，可以与金属催化剂表面形成更牢固共价键，然而这种牢固的表面修饰在高阴极电位下仍然很脆弱。此外，带有所需官能团的长链聚合物也被用于改性铜基催化剂，由于其分子尺寸大，可有效防止脱落。但使用大分子聚合物可能会牺牲所需的官能团与催化活性位点之间的相互作用。大体积聚合物还可能阻塞活性位点，阻碍反应界面的传质，并降低电极的离子传导性。这些影响都会影响有机添加剂对 CO₂R的促进作用。因此有必要继续开发可行的策略，在实际条件下保留分子添加剂，并进一步最大化稳定关键反应中间体的分子调节效应。

近日，新加坡国立大学化工系汪磊助理教授以及新加坡高性能研究所张佳（Principal Scientist）团队合作提出了可行的策略，在功能化铜催化剂层上使用保护层（PVDF-HFP聚合物）以防止有机添加剂在CO₂R过程中浸出，最大限度地发挥分子调谐作用，稳定关键的反应中间产物。研究结果表明，PVDF-HFP（P-H）可以有效地保护催化剂层上的4-二甲氨基吡啶（DMAP）修饰。Cu表面的DMAP分子在提高CO₂电还原为C₂₊产物（尤其是EtOH）的过程中发挥了关键作用。在低至-0.47 V的阴极电势下，DMAP-Cu催化剂实现超过80%的C₂₊选择性，以及在400 mA cm⁻²的高电流密度下，乙醇的选择性接近50%。

图1. a) 分子添加剂改性Cu催化剂的PVDF-HFP保护层设计示意图。b) CO₂R反应后P-H保护的Cu-DMAP电极的EDS元素图谱。c) CO₂R反应后Cu/Nafion，Cu-DMAP/Nafion、Cu-DMAP/P-H和Cu/P-H电极的C 1s XPS光谱。d) Cu-DMAP/P-H和Cu-DMAP/Nafion的N 1s XPS光谱。e) DMAP-Cu和纯铜分别使用Nafion层和P-H层时C₂₊和EtOH的FE值，以及相应的电位曲线。f) 不同P-H含量对电极FE_EtOH和溶液内阻的影响。

作者首先比较了无P-H保护层的DMAP修饰的Cu电极的二氧化碳还原性能。与纯铜相比，DMAP修饰的铜在C₂₊产物的法拉第效率（FE）方面仅有微弱的提升。作者认为这是由于催化剂层直接暴露在电解质中，导致DMAP有机添加剂通过浸出/解吸而严重流失。相反，当使用P-H作为DMAP改性的Cu催化剂保护层时，可观察到对C₂₊产物（尤其是EtOH）的选择性大大提高。相关的元素分析证实了DMAP分子在电解过程中保留在Cu催化剂表面，作者认为P-H层起到了有效的分子保护层作用。

图2. a) Cu (100)和Cu (100)-DMAP上CO₂转化为*COOH的反应能。b) Cu (100)和Cu (100)-DMAP上*CO 二聚化的自由能和相关反应能差。c) *CO覆盖率对乙醇生产步骤影响。d) Cu (100)-DMAP上远离DMAP 的Cu位点的*CO二聚化自由能和相关反应能差。

同时，实验以及DFT理论模拟结果表明DMAP的表面修饰调整了Cu的电子结构，提高了Cu表面的*CO覆盖率。与纯Cu相比，Cu (100)-DMAP上的Cu位点显著抑制了*HCCOH中间体到*CCH的加氢反应，这是CO₂转化为C₂H₄和EtOH的关键选择性决定步骤。此外，*CHCHOH中间体中的C-O键可能被DMAP中与吡啶氮原子的氢键稳定和保存，从而有利于随后形成EtOH。

综上，在该工作中作者展示了一种有效的保护层策略以防止CO₂R过程中有机添加剂的浸出。本研究获得的策略和见解为通过有机表面改性提高CO₂电还原成有价值的产品提供了新的指导。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Preserving Molecular Tuning for Enhanced Electrocatalytic CO₂-to-Ethanol Conversion

Weiwei Fu, Yuke Li, Jiayi Chen, Jingyi Chen, Shibo Xi, Jia Zhang, Lei Wang

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202407992

作者介绍

Wang Lei (汪磊), 现担任新加坡国立大学化工系助理教授。本科及硕士就读于大连理工大学，在瑞典皇家理工学院取得博士学位，并于瑞典乌普萨拉大学及美国斯坦福大学从事博士后研究工作。致力于电催化二氧化碳还原及水氧化领域并取得了多项创新成果，详情请参考课题组主页：https://blog.nus.edu.sg/wanglab/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/353172