上科大严佳骏Angew：沿着表面混合接枝聚合物刷

在过去的二十余年间，随着可控聚合技术的发展，表面接枝聚合物作为一种新型聚合物复合材料应运而生。通过在各种曲率的表面上接枝一系列聚合物链，能够极大地改变表面的性质，包括润湿性、相容性、响应性等，尤其是表面引发聚合可以实现高达每平方纳米约1条链的接枝密度。然而，现有的技术在调节聚合物刷的种类和接枝密度方面存在显著的局限性。虽然可以通过共聚反应在聚合物刷中引入多种化学组成，但要沿着表面改变高密度聚合物刷的类型或分子量却极具挑战性，难以实现更复杂的表面功能化。前人利用正交引发剂（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6248）、二次修饰（Macromolecules 2012, 45, 9303）、接枝后部分失活（Macromolecules 2015, 48, 2808）等手段实现了沿着表面两种化学组成或两种分子量分布的接枝，然而通过表面引发聚合接枝超过两种的聚合物刷的方法未见报道。

近期，上海科技大学严佳骏教授团队提出了一种全新的策略，通过在表面引发剂中引入动态共价键，实现了聚合物刷的反复擦写。这一创新性的技术通过简单的化学处理，能在不破坏表面结构且保存聚合物刷稳定性的前提下，将部分聚合物刷从表面移除并重新引入引发剂接枝。这意味着，研究人员可以无限次地调整表面聚合物刷的种类、分子量和结构，从而在同一表面上实现不同化学组成/分子量/结构的聚合物刷的混合与共存。

图1. (a) β-二酮烯胺动态共价化学示意图；(b) 基于动态共价化学的表面混合接枝；(c) 具有β-三酮结构的表面可接枝引发剂 

该研究选择了以具有良好亲核试剂耐受性的β-二酮烯胺动态共价键为核心，在纳米颗粒和宏观表面上成功地引入了不同类型的聚合物刷，并通过添加小分子胺将其有效地移除，使得表面的氨基官能团暴露，允许重新使用其他三酮引发剂对其进行修饰。此外，作者还通过引入“傀儡三酮”策略实现了对接枝密度的精确控制。

图2. (a) 纳米颗粒表面官能化和聚合物刷切除示意图；(b) 随着聚合物刷切除，纳米颗粒间距变短进入可见光半波长范围内，出现结构色；(c) 切除率与小分子胺添加量的关系

作者使用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）、表面引发氮氧自由基调控聚合（SI-NMP）以及表面引发开环聚合（SI-ROP）三种不同聚合方法，在纳米颗粒表面上混合接枝聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚乳酸三种不同聚合物刷，显著改变了材料的物理性质。验证了上述基于动态共价化学的混合接枝方法的可行性。

图3. 二氧化硅纳米颗粒表面分解接枝聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯、聚乳酸聚合物刷中的一、二、三种后的外观变化

此外，作者还在硅片宏观表面上验证了这种基于β-二酮烯胺动态共价化学的可重复擦写聚合物接枝技术。这项研究不仅为未来智能材料尤其是在多功能响应性表面领域的设计提供了巨大的潜力，还拓展了聚合物刷在生物医学材料、纳米技术、表面涂层等领域的应用前景。

该研究工作在上海科技大学启动经费和上海市科委（22YF1428200）的资助下完成。论文的第一作者为上海科技大学物质科学与技术学院博士研究生崔斐宸，通讯作者为助理教授、研究员严佳骏。

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Rewritable Surface-Grafted Polymer Brushes with Dynamic Covalent Linkages

Feichen Cui, Yipeng Zhang, Yang Sui, Hongwen Chen, Brett A. Helms, and Jiajun Yan*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202410862