龙金林/黄皓玮/贾艳艳JACS：Pt单原子巢促进光催化甲烷无氧偶联制乙烷

甲烷是化学工业领域中重要的C1构建模块，将其转化为高附加值的多碳化学品是化学领域的“圣杯”。甲烷中惰性C-H键的键能高达 439 kJ•mol^-1，传统的活化方法需要苛刻的条件（700-1000 ℃ 或大于 1 MPa）。光催化甲烷活化只需太阳光照射作为能量输入，是解决这一难题的一种前景广阔且相对温和的方法。在各种CH₄活化反应中，CH₄偶联反应是直接获得有价值的C₂₊碳氢化合物的潜在途径。目前，甲烷偶联反应一般分为两大类：甲烷有氧偶联（OCM）和甲烷无氧偶联（NOCM）。OCM（4CH₄ + O₂ → 2C₂H₆ + 2H₂O，ΔG⁰_298K = -320 kJ•mol^-1）虽然在热力学上更有利，但由于氧气的存在而带来了挑战，导致过度氧化生成副产物（如CO₂）。相比之下，NOCM（2CH₄ → C₂H₆ + H₂，ΔG⁰_298K = +68.6 kJ•mol^-1）在不使用氧化剂的情况下产生乙烷/长烷烃和氢气，避免了过度氧化。因此，开发高效的NOCM可大大提高CH₄的利用率。

贵金属（如Au、Pt和Pd）通常被用作助催化剂，用于改性光催化剂，以增强光催化甲烷偶联。然而，与这些贵金属相关的高成本对实际应用构成了重大障碍。因此，提高金属原子的利用率是优化贵金属效率和成本效益的一个重要方面。单原子催化剂（SACs）最大程度地减少了贵金属的使用，原子利用率达到100%，是实现高效低成本光催化甲烷活化的一种可行方法。在之前的研究中，Xiong及其合作者在TiO₂上构建了Pd SACs，证明其在光催化NOCM中具有很高的效率。然而，他们发现，在第一个CH₄吸附和解离后形成Pd-CH₃时，第二个CH₄分子在同一钯原子上的吸附和转化存在1.35 eV的巨大能垒。由位阻效应引起的这一高能垒是整个反应的决定性步骤。此外，由于单原子之间存在间距，活化的CH₄或-CH₃基团在反应位点周围的浓度成为一个限制因素，从而减缓了C₂H₆的形成动力学。考虑到用于光催化NOCM的单原子所面临的挑战，有必要采用创新方法来减轻位阻效应，提高活性物种的浓度，同时保持SAC固有的高原子利用效率。

近日，福州大学龙金林研究员、东南大学黄皓玮副研究员和华东理工大学贾艳艳博士等人提出了“单原子巢式催化剂”（相邻但不成键）的概念，即几个单原子战略性地紧密排列在一起，使相邻原子能够吸附和活化多个CH₄分子（如图1所示）。通过这种设计，作者的目标是减轻位阻效应，提高活化CH₄的浓度，促进C₂H₆的形成。作为概念验证，选择了应用最广泛的半导体和贵金属TiO₂和Pt分别作为光催化剂和助催化剂，并精确地制造了两种Pt单原子活性位点，即孤立的Pt单原子和Pt单原子巢，用于光催化NOCM。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt单原子巢活性位点（Pt SA nest）能以较低的能垒活化相邻Pt原子上的CH₄分子。因此，与Pt单原子光催化剂相比，Pt单原子巢光催化剂的光催化NOCM性能有了明显的提高，其C₂H₆产率高达251.6 μmol•g_cat^-1•h^-1，转化频率为 20 h^-1。

图1. CH₄在Pt单原子(左)和Pt单原子巢状光催化剂(右)上的光催化无氧偶联示意图。

本文亮点：（一）创新催化剂设计：精确设计、合成并表征了用于甲烷光催化耦合的Pt单原子巢催化剂，Pt单原子之间的间距约为0.4纳米。（二）理论基础：DFT计算为验证Pt单原子巢催化剂的设计和理解反应机理提供了理论框架，表明活化多个CH₄分子的能垒降低了。（三）性能显著提高：Pt单原子巢光催化剂表现出优异的活性，其C₂H₆产率为251.6 μmol•g_cat^-1•h^-1，选择性接近统一，TOF为20 h^-1，比传统的Pt单原子光催化剂高出三倍多。

图2. 各催化剂的光催化甲烷无氧偶联反应性能测试。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者为福州大学张璞与鲁汶大学李俊伟，通讯作者为福州大学龙金林研究员、东南大学黄皓玮副研究员和华东理工大学贾艳艳博士。

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Platinum Single-Atom Nests Boost Solar-Driven Photocatalytic Non-Oxidative Coupling of Methane to Ethane

Pu Zhang, Junwei Li, Haowei Huang*, Xiaoyu Sui, Haihua Zeng, Haijiao Lu, Ying Wang, Yanyan Jia*, Julian A. Steele, Yanhui Ao, Maarten B. J. Roeffaers, Sheng Dai, Zizhong Zhang, Lianzhou Wang, Xianzhi Fu, Jinlin Long*

J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c08901

导师介绍

龙金林，福州大学研究员，博士生导师。2009年毕业于福州大学，获得物理化学专业博士学位，2011-2012年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2015-2016年在美国埃默里大学化学系进行访学。现担任福州大学能源与环境光催化国家重点实验室副主任、《结构化学》和《Scientific Reports》杂志编委，从事光催化基础与应用研究。主要围绕可见光光催化剂的设计合成、反应过程强化和微观分子作用机理等开展研究工作。主持承担了多项国家自然科学基金，国家重点研发计划课题和其它省部级科研项目。在《Nature Energy》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》、《Energy Environ. Sci.》等国际重要SCI期刊发表学术论文180余篇，引用1万余次，h指数57。主编教材1部。获得福建省自然科学奖一等奖1项。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做邀请报告40余次。授权中国发明专利70余项。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9563 

黄皓玮，东南大学副研究员。2020年获比利时鲁汶大学博士学位，2020至2024年在鲁汶大学和美国加州大学伯克利分校从事博士后研究工作。主要围绕能源/环境光（电）催化能质传递和反应过程强化以及机理等开展研究工作。在《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》等国际重要SCI期刊发表学术论文40余篇。

贾艳艳，华东理工大学讲师，2015年毕业于厦门大学，获理学博士学位，2014-2015在美国埃默里大学联合培养。2019年加入华东理工大学化学与分子工程学院，主要从事能源/环境催化剂构效关系研究。在《J. Am. Chem. Soc.》、《Nano Letters》、《Chemical Engineering Journal》等国际知名期刊发表学术论文20余篇。