JACS封面：内嵌极性客体的超分子笼——分子运动、结构相变和铁电性

内嵌客体分子的笼状化合物因其独特的结构和广泛的潜在应用前景，一直是化学、物理学、材料学等多个学科领域尤其是单分子电子元件研究的热点之一。传统的构筑策略通常是在富勒烯等空心碳笼表面进行化学反应来创造开口，嵌入所需的客体分子后再恢复碳笼表面完成封装。这种“分子手术”式的合成方法不仅原料昂贵，还需要费时费力的多步合成过程。

针对上述情况，江西师范大学杜恣毅教授和日本北海道大学黄瑞康助理教授利用杯芳烃分子“头碰头”成对结合形成超分子笼的策略，通过一锅法自组装将极性客体分子封装到这种“二合一”的超分子笼中，极大地降低了内嵌客体分子的笼状化合物的合成成本和难度。作者将一种蝌蚪状的极性分子（1-丙基-1H-咪唑，PIm）包封在由两个p-叔丁基杯[4]芳烃（BC）组成的超分子笼中，并进一步详细研究了这种超分子笼状化合物PIm@(BC)₂的结构相变、铁电性质以及相应的微观分子运动机制（参见下图）。

单晶X射线衍射分析显示，笼状化合物PIm@(BC)₂在室温相中结晶于对称性较高的P4/nnc空间群。而在低温相中，由于对称性破缺而转变为P2nn空间群。这一结构相变可通过差示扫描量热测试（DSC）和变温激光倍频信号（SHG）得到验证。随后，作者利用分子动力学模拟揭示了PIm分子在不同相态下的运动特性：在室温相中，PIm分子在超分子笼中的运动呈现四稳态特性，而在低温相中，PIm分子的运动发生冻结并自发有序排列。

通过变温介电谱分析，作者发现笼状化合物PIm@(BC)₂的介电常数在相变温度附近表现出典型的λ形介电响应。进一步对此介电响应通过Curie-Weiss定律进行拟合，结果显示该介电响应符合典型的二级铁电相变特征。热释电测试和P-E测量进一步验证了笼状化合物PIm@(BC)₂的铁电性，化合物的自发极化随着温度降低从接近零逐渐增加，最大可达0.28 μC/cm²。据悉，该化合物为当前首例报导的超分子笼铁电体化合物。

总的来说，本论文通过多种实验和理论手段，深入揭示了超分子笼状化合物PIm@(BC)₂的分子动力学行为及其铁电性质。这一研究不仅为理解分子包合化合物的铁电相变提供了新的视角，也为开发基于分子包合的高密度存储器件提供了新的思路。这项研究有望在超分子化学和铁电化学领域引起关注，为高密度存储器件的发展提供了可能的应用方向。

上述研究成果发表于J. Am. Chem. Soc.，并被期刊编委会遴选为封面论文，论文通讯作者为江西师范大学杜恣毅教授和日本北海道大学黄瑞康助理教授。该工作还得到了江西师范大学何纯挺教授和北海道大学中村贵義教授的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tadpole-Like Polar Molecule Encapsulated in a Two-in-One Supramolecular Cage: Molecular Motion, Phase Transition and Ferroelectricity

Lin-Yong Sheng, Ding-Chong Han, Rui-Kang Huang*, Li-Ming Cao, Chun-Ting He, Zi-Yi Du*, Takayoshi Nakamura

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 22893-22898, DOI: 10.1021/jacs.4c06859

导师介绍

杜恣毅

https://www.x-mol.com/university/faculty/19459