Angew：COF上原位构建单原子电子桥以增强光催化制氢

光催化制氢技术被认为是21世纪最有前途的清洁能源技术之一。迄今为止，越来越多的催化材料被用于光催化制氢，但这些光催化剂仍有结构不清晰、活性位点分布不均匀、缺乏明确的结构信息来识别催化位点等问题需要解决。因此，利用小尺寸金属簇作为构建模块，通过溶热法制备的金属共价有机框架（MCOFs）不仅能实现金属原子的高度分散，还能明确结构中金属原子的数量和位置，从而使结构具有可预测性，可能是解决上述问题的不错选择。研究表明，将单个金属原子嵌入MCOFs层中可以形成单原子电子桥（SAEB），可以将电子传递模式从完全有序的π阵列改变为层间配体键电子传递，从而加快电子传递速率。

近日，华南师范大学兰亚乾教授、李润寒博士后和海南师范大学周杰副教授精心设计并制备了金属-共价有机框架（MCOFs），其中包含小尺寸金属簇和富氮配体，可以在光催化过程中原位锚定金属原子，并形成层间单原子电子桥（SAEB）以加速电子传输，使光催化剂的产氢率大大提高。根据该设计，选择小尺寸金属簇以增加活性位点的密度并缩短电子传输到活性位点的距离。而另一种含有富氮有机配体的构建块则作为节点，在光催化过程中可以原位锚定金属原子，并形成层间单原子电子桥（SAEB），以加速电子传输。两者共同促进了光催化性能的提升。这代表了对Ru原子的进一步利用，并且是光敏剂的额外应用。层间原位形成的N₂-Ru-N₂电子桥（Ru-SAEB）显著提高了光催化剂的产氢速率，达到10.47 mmol g^-1 h^-1。通过DFT计算和EXAFS，合理推断了Ru-SAEB的存在位置和作用机制，进一步证实了Ru-SAEB构型的合理性。研究发现，小尺寸Cu₃簇与Ru-SAEB之间的充分接近加速了电子转移。该研究展示了小分子簇与Ru-SAEB协同作用在高效光催化产氢中的重要影响。

图1. COF-Cu₃TG、COF-TBTG和JNM-1的合成及结构示意图。

图2. 形成SAEB后的性能和Ru原子的化学状态。

该工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者为华南师范大学硕士研究生李洁。通讯作者是兰亚乾教授、李润寒博士后和海南师范大学周杰副教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

In situ Construction of Single-Atom Electronic Bridge on COF to Enhance Photocatalytic H₂ Production

Jie Li, Jie Zhou, Xiao-Han Wang, Can Guo, Run-Han Li, Huifen Zhuang, Wenhai Feng, Yingjie Hua, Ya-Qian Lan

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202411721

导师介绍

兰亚乾

https://www.x-mol.com/university/faculty/11733