Angew：基于多孔分子晶体的串联后合成修饰原位制备荧光团

有机发光分子的制备通常涉及多步冗繁耗时的液相有机合成。此外，合成及后处理过程中溶剂的大量使用也会增加成本并引发环境担忧。后合成修饰 (PSM) 是一种有前途的原子经济的替代方案，有望使一种荧光团直接定量转化为另一种荧光团。目前 PSM 已经在金属有机框架或共价有机框架中广泛实现，但是它们结构的难溶解性，使得随后的表征和功能化都有较大限制。基于有机小分子构筑的多孔分子晶体有望结合传质和易加工的双重优点，但是在多孔分子晶体中实现PSM，甚至多步的串联PSM还面临一些挑战：（1）分子在晶态下形成含通道结构；（2）确保每一步的原料和产物都是固体；（3）能够实现固液相定量转化的反应种类比较受限。

近日，安徽大学魏培发教授（点击查看介绍）和港中文（深圳）唐本忠院士（点击查看介绍）基于四苯乙烯核构建了多孔分子晶体，利用两步串联 PSM实现有机发光分子的定制定量转化（图1）。精巧设计的分子确保了多孔结构的形成和串联固液相反应的发生，框架固有的非共价键属性有利于进一步加工和表征，为多孔网络提供了独特的优势。反应过程中伴随的固态荧光从绿色到蓝色再到绿色（或黄色）的转变使得能够实时监测反应过程并有助于对反应机制的理解。

图1. 基于多孔分子晶体的串联PSM制备荧光分子示意图。

首先基于酯基修饰的四苯基乙烯TPE-4E构筑了青色发光的多孔分子晶体（空腔含溶剂，离开母液变为绿色发光），其暴露在空腔里的酯基可以与水合肼进行第一次PSM反应并转化为蓝色发光的TPE-4H。通过时间依赖的照片、紫外、荧光、PXRD以及核磁等追踪了反应过程并理解了反应机制（图2）。

图2. 第一步PSM及其反应过程追踪。

TPE-4H结构中末端的四个活性胺基提供了发生二次PSM的可能。通过与烷基醛（乙醛或丙醛）反应，成功将TPE-4H定量转化为绿色（乙醛）或黄色（丙醛）的TPE-4HS。得益于产物的小分子属性，可以便捷的制备上述两步反应的产物单晶，证明了结构的同时也显示了它们晶态下的具孔属性（图3）。

图3. 第二步PSM反应及表征。

基于上述结果可以构建具有响应的动态信息加密系统。作者设计了一种荧光二维码，分别通过触发第一步和第二步PSM实现对二维码隐藏信息的动态解密和擦除，建立了只能读取一次的加密系统，增强了信息存储安全性（图4）。

图4. 基于串联 PSM 实现信息的加密和解密示意图。

这一成果近期发表在 Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是安徽大学物质科学与信息技术研究院研究生毕涵和施亚东。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Tandem Solid-Solution Post-Synthetic Modification of Porous Molecular Crystals for In-situ Generation of Fluorophores

Han Bi,^# Yadong Shi,^# Tao Wang, Shengyong Deng, Ben Zhong Tang,^* Peifa Wei^*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202409211

通讯作者简介

唐本忠：2009年、2017年、2020年先后当选中国科学院院士、亚太材料科学院院士、发展中国家世界科学院院士。2021年加入香港中文大学（深圳）担任理工学院院长、校长学勤讲座教授。唐教授主要从事高分子化学和先进功能材料研究。在聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）这一化学和材料前沿领域取得了原创性成果，是AIE概念的提出者和AIE研究的引领者。唐教授已发表学术论文2,000多篇，总引用超166,000次，h因子为178。在学术会议上作了500多场邀请报告，拥有100多项授权专利。现任德国Wiley出版社发行的Aggregate《聚集体》杂志主编以及20多家国际科学杂志顾问、编委或客座编辑等。2007年获Croucher基金会高级研究员奖，2014年获伊朗国家科技部颁发的花拉子密国际奖、2015年获广州市荣誉市民称号。2014年至今连续当选全球材料和化学双领域“高被引科学家”。2017年获国家自然科学一等奖、何梁何利基金科学与技术进步奖。2021年获Nano Today国际科学奖，2023年获生物材料全球影响力奖。

https://www.x-mol.com/groups/Agg_optoelectronics 

魏培发：安徽大学教授，博士生导师。2016年博士毕业于浙江大学黄飞鹤课题组，博士期间前往美国犹他大学Peter J. Stang课题组交流半年，于2016年7月-2019年9月在香港科技大学唐本忠院士课题组从事博士后研究。围绕“可控光功能材料”这一方向共发表SCI论文70余篇，其中在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Funct. Mater.等以第一或通讯作者发表论文32篇，论文共被引3700余次，4篇论文入选ESI高被引，1篇入选热点论文。受邀在RSC旗下Chem. Soc. Rev. (2024) 和Chem. Commun. (2024) 杂志组织的“Emerging Investigators Issue”专刊上供稿。主持国家自然科学面上、青年和安徽省优秀青年科学基金等，获得安徽省“青年百人计划”。担任中国化学会Chinese Chemical Letters青年编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/281077