Angew：基于压力工程解锁非传统ACI型二维钙钛矿荧光潜能

研发具有高效发射特性的荧光材料对于降低日益增加的人工照明能耗至关重要。二维杂化钙钛矿因其优异的环境稳定性、简易的制备方法及便于调节的光学特性成为了研究热点。在长期研究中，研究者巧妙地将压力调控方法与钙钛矿材料卓越的光电特性相结合，揭示了诸多引人注目的光电现象，并且提供了一种突破传统发光效率局限的新视角。

层状杂化钙钛矿材料凭借其丰富多样的结构特性，能够产生多种激子发射形式，其中以自由激子和自陷激子发射为主要类型。然而，由于辐射路径之间的竞争关系，同步提升自由激子及自陷激子的发射效率以突破发光效率极限，一直是一项极具挑战性的任务。

近日，吉林大学肖冠军教授（点击查看介绍）团队通过静水压技术的应用，在非传统的ACI型二维钙钛矿(ACA)(MA)PbI₄中，同时实现了自由激子与自陷激子辐射复合的显著增强，大幅提升了荧光效率。研究者们发现在常压至2.5 GPa的温和压力区间内，(ACA)(MA)PbI₄的发射强度实现了高达91.5倍的提升，并伴随着从绿色到红色的显著的颜色转变。

图1. (ACA)(MA)PbI₄荧光的压力响应特性

通过施加压力，在ACI型钙钛矿(ACA)(MA)PbI₄这一非传统的结构中，实现了自由激子与自陷激子发射的同时增强，同时观察到从绿色到红色的明显压力诱导颜色转变。随着压力的升高，原本位于543 nm处的发射峰显著增强，直至2.5 GPa时，强度增幅了91.5倍。分峰拟合分析显示，在压缩过程中，自由激子与自陷激子发射展现了一致的变化趋势。

图2. (ACA)(MA)PbI₄光电信号的压力响应特性

施加压力导致自由激子与自陷激子发射强度同步提升的现象，可以归因于对非辐射复合过程的有效抑制。在此压力范围内，压力作用进一步导致键角增大，降低了电子的连通性，使得更多的电子能够通过辐射复合的方式返回基态，从而打破发光效率的限制。

图3. (ACA)(MA)PbI₄结构的压力响应特性

在更高压力环境下，压力诱导的氢键结构的形成与增强触发产生了等结构相变，这一转变过程导致键角减小，并增强了电子之间的相互作用强度。这些协同效应在更高压力区间内提升了光生电子的产生效率。

图4. 高压下(ACA)(MA)PbI₄光物理

总之，作者揭示了(ACA)(MA)PbI₄在压力作用下荧光显著增强与颜色变化的机理。压力增强了自由激子与自陷激子的发射，归因于C-H键振动的减弱、C-H···I氢键相互作用增强及电子连通性降低。通过增强N-H···I氢键相互作用，晶体的八面体结构发生调整，引起等结构相变，进而提升了电子连通性与光电流强度，同时抑制了辐射跃迁。这项工作为通过氢键调控提高钙钛矿的光电性能提供了一种新见解。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是吉林大学博士研究生于夕寒，通讯作者为肖冠军教授，并得到了邹勃教授的悉心指导和大力支持，该工作同时也得到了聊城大学王凯教授和刘才龙教授的支持和帮助。本工作是在国家重点研发计划“物态调控”重点专项、基金委面上项目等基金资助下完成的。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Pressure-Tuning Localized Excitons Toward Enhanced Emission, Photocurrent Enhancement and Piezochromism in Unconventional ACI-Type 2D Hybrid Perovskites

Xihan Yu, Yuanyuan Fang, Xuening Sun, Ying Xie, Cailong Liu, Kai Wang, Guanjun Xiao, Bo Zou

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202412756

作者介绍

肖冠军，吉林大学唐敖庆卓越教授、博士生导师。入选教育部“国家重大人才工程奖励计划”青年学者、英国皇家化学会会士（RSC Fellow）、国家重点研发计划课题负责人。2008年本科毕业于吉林大学物理学院，2013年博士毕业于吉林大学超硬材料国家重点实验室，师从邹广田院士和邹勃教授。长期从事高压光物理和高压化学研究，作为第一/通讯作者在Nature Commun. (1)、J. Am. Chem. Soc. (5)、Angew. Chem. Int. Ed. (8)、CCS Chem. (2)、Nano Lett. (1)、Adv. Mater. (1)、Chem. Sci. (2)、Cell Rep. Phys. Sci. (2)、Sci. Bull. (1)和Adv. Sci. (3)等期刊发表论文60余篇，授权国家发明专利10余项。获国际先进材料学会科学家奖章、首届“全国高压科学卓越青年学者奖”和唐敖庆青年人才奖，任中国化学会高压化学专委会委员、中国颗粒学会发光颗粒专委会常务委员、中国材料研究学会极端条件材料与器件分会委员、中国感光学会青年理事， Front. Chem.、The Innovation、eScience、Mater. Res. Lett.、SmartMat 和 Energy Environ. Mater.等杂志（青年）编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/75751