天大肖殷团队与南科大蒋伟团队Anal Chem封面：通过酰胺萘管限域空腔内C/N–H···π相互作用实现BTEX高效分离

本文亮点

1. 酰胺萘管作为一类新型的内官能化超分子化合物，其独特的疏水空腔内含有极性结合位点，被首次发展成新一代超分子色谱分离材料。

2. 本工作是首次利用超分子主客体相互作用实现BTEX的完全分离。

3. 限域空腔内N-H···π和C-H···π相互作用为芳香族化合物分离引入了一种新的分离机制，该设计原理有望作为一种广泛适用的策略具有潜在应用。

BTEX（苯、甲苯、乙苯（EB）和二甲苯异构体）的分离在工业中面临着巨大挑战，主要是由于它们具有相似的结构和物理性质很难通过传统的方法将其分离。研究表明，超分子化合物在芳烃类化合物的分离方面表现出巨大的应用潜力。近日，天津大学肖殷团队和南方科技大学蒋伟（点击查看介绍）团队合作报道了两对带有甲基和苄基侧链的酰胺萘管超分子大环，并将其首次应用于液相色谱（HPLC）分离。利用酰胺萘管空腔限域环境下的C/N–H···π相互作用实现了BTEX的完全分离。

图1. 通过内酰胺萘管的协同作用来分离BTEX混合物的设计策略示意图

首先，通过酰胺化反应合成了两对酰胺萘管大环分子（1a-1d）并通过单晶结构确定了其绝对构型。这些大环经水解得到羧酸盐大环（2a-2d），并进一步被负载到二氧化硅上，分别得到四种色谱分离材料（3a-3d）。通过红外、固体核磁、热重、元素分析进行表征，证明四种分离材料被成功合成。

图2. 酰胺萘管分离材料合成示意图及其表征

考察酰胺萘管分离材料的分离能力 

BTEX被用于评估酰胺萘管分离能力，实验结果表明，带有甲基侧链的酰胺萘管对BTEX可以实现完全分离，尤其是anti-3a对对二甲苯相对于其他异构体表现出极高的选择性。值得注意的是，BTEX在酰胺萘管上的洗脱顺序和BTEX分子的长宽比有关，此外，BTEX在顺式和反式酰胺萘管上的洗脱顺序略有不同，说明分子的尺寸和形状以及酰胺萘管的构象对酰胺萘管的分离能力有很大的影响。为了进一步探索分子大小和形状对酰胺萘管分离能力的影响，二氯苯、二溴苯、二碘苯被作为分析物进一步探索，结果表明，在相同的分离条件下，随着分子尺寸的增大 (Cl < Br < I)，二卤代苯在酰胺萘管上的保留时间增强，这可能是由于随着原子半径的增加，主客体之间的尺寸更加匹配，从而增强了C–X···π（X = Cl、Br 和 I）的相互作用，DFT理论计算也证实了这一点。此外，选择二甲苯、乙基甲苯和异丙基甲苯进一步探索酰胺萘管分离的极限，发现邻位和间位的异丙基甲苯不能被分离说明已经达到了酰胺萘管的分离极限。

图3. 在四种酰胺萘管色谱柱上分离 BTEX 混合物 (a)；二氯苯 (d)；二溴苯 (e)；二碘苯 (f)；二甲苯 (g)；乙基甲苯 (h) 和异丙基甲苯 (i)，研究 syn-3b 的尺寸效应和形状选择性 (b)、(c)。

BTEX分离机理研究 

为了进一步了解分离机理，尝试获得anti-1a和BTEX之间的六个主客体配合物的单晶但没有获取成功。通过对BTEX与酰胺萘管主客体包合物的¹H NMR谱分析，发现六个客体与anti-4a/syn-4b的1：1混合物的¹H NMR谱均发生了场化学位移，表明酰胺萘管与BTEX之间形成了主客体包合物。此外还通过荧光滴定测定了BTEX和anti-4a和syn-4b的结合常数，结果和色谱洗脱顺序一致。进一步通过DFT计算探讨了主客体相互作用机理，计算结果表明BTEX实现分离主要归功于C–H···π和N–H···π相互作用的协同驱动，此外相匹配的分子大小和形状也是实现分离的关键因素。

图4. (a) anti-1a和syn-1b的X射线单晶结构。 (b) 用荧光滴定法在25℃下测定酰胺萘管4与BTEX在H₂O/ACN(v:v=3:1)中的结合常数(K_a, m^-1)。 (c) BTEX@anti-1a的能量最小化构象。IGM分析显示主客体配合物之间存在非共价相互作用。为了简化计算，丁氧基被甲氧基取代。

相关研究成果发表在Analytical Chemistry 上，该论文共同第一作者是天津大学博士生李媛和南方科技大学杨习然。天津大学肖殷副教授、王勇教授、黄根平教授为共同通讯作者。蒋伟教授也对该工作做出了重要贡献。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Highly Efficient Separation of BTEX via Amide Naphthotube Cavity-Confined Tandem C/N–H···π Interactions

Yuan Li, Xiran Yang, Wei Jiang, Genping Huang*, Yong Wang*, Yin Xiao*

Anal. Chem., 2024, 96, 12622–12629, DOI: 10.1021/acs.analchem.4c00868

导师介绍

蒋伟

https://www.x-mol.com/university/faculty/26767 

王勇

https://www.x-mol.com/groups/wang_yong-tju