南京理工大学JCTC | 诠释芯孔对价电子激发的影响

英文原题：Core Hole Effect to Valence Excitations: Tracking and Visualizing the Same Excitation in XPS Shake-Up Satellites and UV Absorption Spectra

通讯作者: 花伟杰（南京理工大学）

作者：Jun-Rong Zhang (张俊荣), Sheng-Yu Wang (王胜雨), Weijie Hua (花伟杰)

各种X射线光谱（X-ray spectroscopy）基于芯电子（core electron）激发，是实验科学家研究分子、离子、材料、表面、溶液等体系化学结构与电子结构的重要工具。而实际上，芯孔（core hole）的存在改变了物质原有的（基态）电子结构。“芯孔效应”（core hole effect）的术语在物理、化学研究中被广泛使用。那么，究竟芯孔效应对价电子跃迁产生了怎样的影响呢？近日，南京理工大学花伟杰教授（点击查看介绍）团队以呋喃/吡咯/噻吩分子作为模型体系，从一个独特的视角，从X射线光谱与紫外光谱中捕捉（track）同一个跃迁，阐释了这一基本概念（图1）。

图1. 芯孔效应对价电子跃迁的影响。图中以呋喃分子为例。最上面，没有芯孔情况下的电子跃迁。下面依次为C_α/C_β/O 1s芯孔存在时的电子跃迁。电子跃迁通过自然跃迁轨道描述。

探测价电子跃迁的两种光谱：无芯孔vs有芯孔

在本研究中，作者以自然跃迁轨道（natural transition orbital, NTO）作为分析价电子跃迁特征的工具，并通过轨道特征来捕捉在无芯孔、有芯孔状态下的同一价电子跃迁。挑选了探测价电子跃迁的两种光谱进行了比较研究：一种是没有芯孔存在的紫外吸收光谱（UV absorption spectroscopy），另一种是有芯孔存在的X射线光电子能谱振激伴峰（X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) shake-up satellites）（图2a-2b）。

图2.（a）X射线光电子能谱振激伴峰示意图。（b）紫外（UV）吸收光谱示意图。（c）三种分子结构示意图：吡咯、呋喃、噻吩。

有无芯孔时的激发态能级

研究采用了等效芯孔-含时密度泛函理论（equivalent core-hole time-dependent density functional theory, ECH-TDDFT）和TDDFT方法，进行了芯电子激发态和价电子激发态的计算。首先以呋喃为模型系统，作者计算了单重价电子激发态和具有C_α/C_β/O 1s芯孔的激发态（图3）。然后，在XPS振激伴峰和UV吸收光谱中借助NTO对比，追踪到了一个特定的价跃迁。此外，通过分析NTO的变化获得了芯孔效应对价电子跃迁造成的变化（图1）。

图3. 呋喃分子不同情况下的激发态能级图：(a) 无芯孔；(b) 存在一个C 1s芯孔；(c) 存在一个O1s 芯孔。利用NTO轨道对所有态进行了解释。展示了具有最大跃迁贡献的NTO对：从左到右分别为初态（空穴）和末态（粒子）轨道。红色圆圈标识了芯孔的位置。

精确光谱保障下的系统分析

XPS shake-up光谱的计算采用了自主开发的PSSXS软件 ^[1] 完成。UV吸收光谱的计算采用了Gaussian软件。两种光谱均实现了与前人实验数据的高度吻合，印证了计算出的激发态的准确性。图4给出了XPS shake-up理论谱和实验谱的对比图。精确性的保障是进行深入分析的基础。

在此基础上，作者系统地分析了有无芯孔、不同种类的芯孔对同一跃迁的影响，包括了对称性保留（symmetry-conserving）的O 1s芯孔和对称性破坏（symmetry-breaking）的C_α/C_β 1s芯孔，阐释了不同芯孔位置（以及类型）对NTO的初态与末态轨道的影响（图1）。进一步，对不同杂原子（-NH，O，S；见图2c）构成的呋喃/吡咯/噻吩这一经典的分子序列，系统地探讨了对跃迁的影响，并在谱图中找到了该跃迁，进行了对比分析。此外，还探讨了对跃迁能的影响。

图4.（a-c）自主开发的PSSXS软件计算的吡咯/呋喃/噻吩的C1s XPS shake-up谱。计算结果与前人的实验吻合得很好。（d-f）对重要跃迁的自然轨道分析。

结论与意义

该工作加深了对芯孔效应这一基本概念的理解。特别是通过直观的自然跃迁轨道，形象化地描绘了芯孔如何影响了电子跃迁。通过系统研究，描绘了一幅全景，包括了对称性保留的O 1s芯孔和对称性破坏的C_α/C_β 1s芯孔，跨越了结构类似的分子，囊括了多种轨道类型和轨道对称性。我们知道X射线光谱总是在芯孔存在的情况下用于探测价电子结构，本研究有效提升了对普遍的X射线光谱中存在的芯孔效应的理解。本研究也系统地阐释了广泛用于探测分子与材料中电子结构与动力学的芯电子谱的模拟和如何解谱的全过程。

这一成果近期发表在美国化学会Journal of Chemical Theory and Computation 期刊上，第一作者为南京理工大学博士研究生张俊荣（毕业后目前新入职山东理工大学），通讯作者为花伟杰教授。

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Core Hole Effect to Valence Excitations: Tracking and Visualizing the Same Excitation in XPS Shake-Up Satellites and UV Absorption Spectra

Jun-Rong Zhang, Sheng-Yu Wang, Weijie Hua*

J. Chem. Theory Comput. 2024, 20, 14, 6125–6133

https://doi.org/10.1021/acs.jctc.4c00521 

Publication Date: July 12, 2024

Copyright © 2024 American Chemical Society

通讯作者信息

花伟杰，南京理工大学物理学院教授，博士生导师。南京大学化学本科（2000-2004）与博士（2004-2010），瑞典皇家工学院生物技术博士（2007-2011）。

研究方向：面向科学大装置的X射线光谱学计算方法发展。通过融合物理、化学和计算机领域工具，系统开发了X射线光谱计算方法和程序（分子超快非线性X射线光谱MCNOX、材料软X射线光谱PSSXS、振动分辨的X射线光谱DynaVib、分子波包动力学XSpecTime，以及量子力学和分子力学混合的晶体计算Specryst），具有高精度、高效率、适用复杂过程和超大体系等优点。

花伟杰

https://www.x-mol.com/university/faculty/77885 

课题组主页：

http://jszy.njust.edu.cn/lxy/hwj_en/list.psp 

参考资料：

1. 花伟杰，罗毅，Platform for simulation of soft X-ray spectroscopy，ver. 1.0，2023

http://jszy.njust.edu.cn/lxy/hwj_en/list.psp    

（本稿件来自ACS Publications）