Pd单晶表面电氧化反应的原位拉曼光谱研究

研究各种催化材料的界面物种和电氧化过程在基础研究中是至关重要的。这种分析方法为吸附、解吸和氧化还原反应等表面现象提供了有价值的见解，揭示了电化学过程的基本机制和动力学。此外，它能可控调节催化活性、选择性和稳定性，从而改善电催化性能并提高能量转换效率。因此，了解催化剂表面的电化学氧化机理，对确定催化剂真正的活性位点和合理设计开发催化剂具有重要意义。

近日，厦门大学李剑锋教授、董金超教授与中国科学院宁波材料技术与工程研究所乐家波副研究员合作，基于欠电位沉积（UPD）方法构筑了层数可控的Pd(111)/Au异质单晶，进一步利用表面增强拉曼光谱对Pd单晶表面的电氧化过程进行了原位监测，通过反应中间物种、阴离子效应和催化剂组成演变的直接光谱证据，并结合DFT理论计算揭示了Pd表面不同阶段的电氧化反应机理。

在初始氧化过程（低电位区间），Pd转变成PdO_x的过程中会有*OH中间物种的形成。ClO₄^-吸附在电极表面，会与*OH形成氢键，从而促进*OH的去质子化过程（即加速*OH向*O的转化），加速Pd氧化。利用DFT计算Pd(111)/Au表面有/无ClO₄^-吸附时*OH的脱氢自由能对去质子化过程进行了研究。脱氢自由能从1.05 eV（OH-OH）降低至0.7 eV（OH-ClO₄^-），说明脱氢过程更容易，这是由于*OH…O(ClO₃^-)的形成削弱了*OH物种的O-H键。

由于Pd(111)/Au在不同Pd原子层沉积后的电子结构不同，这项研究工作中还构筑了Pd(111)/Au-1, 2和3ML Pd进行原位拉曼表征，以阐明电子结构对电氧化过程的影响。1ML Pd表面吸附*O和*OH物种的拉曼特征峰分别出现在624 cm^-1和1072 cm^-1处。当Pd层数增加到2ML和3ML时，这两个峰分别偏移至622 cm^-1、1078 cm^-1和621 cm^-1、1079 cm^-1。结合DFT对d带中心以及*OH拉曼频率和吸附能的计算，揭示了Pd层越厚，*OH旋转振动的拉曼频率越高，对*OH的吸附越强。此外，随着Pd层数的增加，ClO₄^-的覆盖率增加，加速*OH到*O的转化，从而使得氧化电位的相对提前。

在深度氧化过程（高电位区间），PdO_x中的氧原子表现出动态行为而不是保持固定状态。通过重氧水同位素实验（¹⁶O-¹⁸O物种的获得）揭示了PdO_x中的氧原子会参与过氧物种（*OO）的形成，最终形成氧气。

这项工作通过关键反应中间物种的直接光谱证据不仅阐明了Pd表面不同阶段电氧化过程的机理，并建立了电化学行为与电子效应之间的关系，为揭示各种催化反应的机理和催化剂的合理构筑提供了有益的指导。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者是厦门大学化学化工学院博士研究生孙钰琳。

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Visualization of Electrooxidation on Palladium Single Crystal Surfaces via In Situ Raman Spectroscopy

Yu-Lin Sun, Xu Ji, Xue Wang, Quan-Feng He, Jin-Chao Dong, Jia-Bo Le, Jian-Feng Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202408736

导师介绍

李剑锋

https://www.x-mol.com/university/faculty/14062 

董金超

https://www.x-mol.com/university/faculty/373838