Angew：手性配体修饰的铑纳米颗粒嵌入COF用于不对称催化

手性是生命的重要特征，在医药、农业化学和精细化工行业中具有广阔的应用前景。传统的均相不对称催化已经在手性转化中显示出良好的前景，但催化剂在回收和分离方面的困难可能限制它们的实际应用。均相不对称催化剂的多相化是一种常用的策略，但不幸的是多相化过程中繁琐的合成过程需要大量的合成时间和出色的合成技巧。

受酶催化的启发，在催化位点周围创建手性微环境可能是一种将非手性催化剂转化为手性催化剂的简单策略。用手性分子修饰金属纳米颗粒（NPs）可以方便的得到手性负载型金属催化剂，但因金属NPs本身高的背景反应及缺乏非共价相互作用导致高活性低对映选择性。因此，抑制背景反应并在手性微环境中创建非共价相互作用，如氢键作用，可能促进对映选择性。

共价有机框架（COFs）是一类结晶多孔材料，由有机连接体构建，具有明确且可定制的结构以及高比表面积，作为载体在合成小尺寸金属NPs方面具有独特的优势。

图1. 用手性双烯配体（Lx）修饰Rh@COF的合成示意图。

近日，中国科学技术大学江海龙教授（点击查看介绍）课题组通过手性配体修饰的手段，采用具有不同官能团的手性双烯配体修饰Rh@COF合成Rh-Lx@COF (x = 1, 2, 3 )，并将用于芳基硼酸与硝基烯烃的不对称1,4-加成反应（图1）。COF的二维结构允许相邻层的N原子与Rh物种相互作用，抑制Rh NPs聚集，有利于形成小尺寸的Rh NPs。均匀分布的Rh NPs有助于活性，但在修饰Lx配体之前本身并没有催化活性从而很好的抑制背景反应。此外，L1与底物硝基烯烃之间的氢键相互作用对获得高对映选择性至关重要。

表1. 不同催化剂催化3-甲氧基苯硼酸与(E)-β-硝基苯乙烯的不对称1,4-加成反应。

作者研究了Rh-Lx@COF (x = 1, 2, 3 )在3-甲氧基苯硼酸与 (E)-β-硝基苯乙烯的不对称1,4-加成反应的催化性能，对映选择性顺序为Rh-L1@COF > Rh-L2@COF > Rh-L3@COF。进一步的对比实验证明：（1）Rh@COF中Rh NPs本身无活性，经过Lx修饰后激活。（2）双烯配体上不同的官能团创造不同的手性微环境，对产物的对映选择性有着显著影响。（3）不同载体上Rh NPs的尺寸不同，催化活性不同。Rh-L1@COF中Rh NPs尺寸小，具有更高的转化率（表1）。

图2. a) Rh-L1@COF催化3-甲氧基苯硼酸与(E)-β-硝基苯乙烯的不对称1,4-加成反应的动力学曲线和热滤过测试。b) Rh³⁺-L1和Rh-L1@COF催化3-甲氧基苯硼酸与(E)-β-硝基苯乙烯的不对称1,4-加成反应中的非线性效应。

通过动力学实验和热过滤实验证明Rh-L1@COF的多相化特质（图2a）。通过非线性实验证明Rh-L1@COF具有与均相催化剂Rh³⁺-L1不同的催化性能，进一步表明Rh-L1@COF的多相化特质（图2b）。

表2. Rh-L1@COF催化芳基硼酸与硝基烯烃的不对称1,4-加成反应的底物适用范围。

对于具有吸电子基团或给电子基团的多种底物，都可以获得良好的转化率和高对映选择性，反映了Rh-L1@COF的良好底物适用性（表2）。

图3. a) L1与(E)-β-硝基苯乙烯之间可能的氢键相互作用，而L2、L3与底物之间没有这种相互作用。b) L1与不同浓度的(E)-β-硝基苯乙烯的部分放大¹H NMR谱图。变温DRIFTS谱图：c) Rh-L1@COF与(E)-β-硝基苯乙烯，d) Rh-L1@COF从60 °C到160 °C的谱图。

为探究Rh-L1@COF高对映选择性，采用¹H NMR和变温DRIFTS表征L1与底物的氢键相互作用。L1可以作为氢供体，(E)-β-硝基苯乙烯作为氢受体，在反应过程中形成氢键相互作用（图3a）。¹H NMR测试中固定L1的浓度，增加(E)-β-硝基苯乙烯的浓度，发现L1活泼氢的化学位移由5.51 ppm移动到5.59 ppm，证明氢键的形成（图3b）。变温DRIFTS测试中Rh-L1@COF与(E)-β-硝基苯乙烯的样品中，随着温度从60 °C升至160 °C，L1中-N-H的伸缩振动峰从3331 cm^-1移动到3339 cm^-1，证明氢键的存在（图3c）。作为对照Rh-L1@COF样品中，-N-H伸缩振动峰几乎无峰位置变化（图3d）。

小结

该工作通过简单地将手性配体修饰在金属纳米颗粒表面创造手性微环境，实现高效的不对称催化。该研究为制备手性多相金属催化剂开辟了新途径，而且为负载型金属催化剂在多相不对称催化中的应用铺平了道路。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者是中国科学技术大学博士研究生于江涛，通讯作者为江海龙教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Chiral Ligand-Decorated Rhodium Nanoparticles Incorporated in Covalent Organic Framework for Asymmetric Catalysis

Jiangtao Yu, Ge Yang, Ming-Liang Gao, He Wang, Hai-Long Jiang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202412643

导师介绍

江海龙，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，国家重点研发计划项目首席科学家，中国化学会会士，英国皇家化学会会士，获国家杰出青年基金资助，入选第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才等。自2017年至今，连续每年入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家（化学）和爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者榜单。

课题组链接

http://mof.ustc.edu.cn/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/14775